简介： 广东省某电镀厂规模为300 m3/d的电镀混合废水主要含有Cr6+、铜和镍等重金属污染物，采用以“铸铁/焦炭反应器”为主体的一体化处理技术，在进水Cr6+、总铜、总镍和总锌分别为0.34 mg/L、14.9 mg/L、15.7 mg/L和3.1 mg/L时，出水中Cr6+、总铜、总镍和总锌等主要污染物分别为0.002（Y）mg/L、0.24 mg/L、0.21 mg/L和0.13 mg/L，去除率分别达99.4 %、98.4 %、98.7 %和95.8 %，部分出水回用。
关键字：铁/炭内电解反应器 电镀混合废水 一体化
随着科技的进步和技术的快速发展，许多新技术开始应用于行业了，其中以铁/炭内电解反应器为核心的技术在工程中应用越来越广泛。这种一体化处理技术以其独特的优势在电镀废水处理工程中具有广泛的应用前景。
1、一体化技术处理混合电镀废水工艺机理
破CN-、氧化还原Cr6+为Cr3+等预处理措施是传统电镀废水处理工艺中必须的，因其投资大、技术参数控制程度高、操作复杂等弊端，在工程设计与应用中具有一定的局限性。
相比起来，以为主体技术的工艺则避免了污水的分类收集、预处理等前期工序，废水可直接混合并进入独立设置的调节池内，进行水量水质调节，然后通过水力提升至铸铁/焦炭内电解反应器内，在一定条件下反应后进入下步工序。由于此类技术不需要对污水进行分类预处理，而是直接混合处理，因此亦名“一体化处理技术”，其典型的反应机理可表示如下：
阳极铸铁：
Fe-2e→Fe2+ E0(Fe2+/Fe)=-0.44V (1)
Cu2++Fe→Fe2++Cu (2)
阴极焦炭：
2H++2e→2[H]→H2↑ E0(H+/H2)=0.00V (3)
O2+2H2O+4e→2OH- E0(O2/OH-)=0.41V (4)
O2+4H++4e→2H2O E0(O2/H2O)=1.22V (5)
不断生成的Fe2+在强氧化剂Cr6+作用下，生成具有良好絮凝作用的Fe3+，同时将Cr6+转化Cr3+，其反应为：
6Fe2++Cr2O2-7+14H+→2Cr3++6Fe3++7H2O (6)
同时，如果污水中还含有氰化物，则可发生：
CN-＋O2→CNO-〔→…→N2〕 (7)
通过以上一系列无数的内电解反应，污水中的重污染物物质得到了转化，继而在后续处理单元中得到更进一步去除。
2、工艺流程及主要设施说明
2.1、工艺流程
采用此技术的工程工艺流程如图1所示。
图1 工艺流程图
Fig 1 Flow chart of treatment process
混合废水经厂区收集管道流至调节池，由耐腐蚀性一级污水泵提升至铸铁/焦炭反应器中，在空气辅助作用下，水中重金属离子及CN-等在铸铁/焦炭表面发生无数内电解反应，通过一系列（1）－（7）式中反应达到转化目的。出水经过自动控制系统投加碱液调节pH后自流至斜管沉淀池进行泥水分离，清水经过砂滤后即可达标排放或者回用。
斜管沉淀池排放污泥在浓缩池中浓缩后经压滤机脱水处理，干泥饼中含有大量重金属，属于危险废物，交由专门机构回收处理。
2.2、主要设计参数
2.2.1 混合调节池
用以调节不规律排水，均衡水量水质。设置水力停留时间为8 h，液位控制器控制提升泵运行。
2.2.2 溶气罐
保证水气的充分混合，使污水中含有的氧气分子能在焦炭表面形成内电解环境。溶气罐设置水力停留时间为3～5 min。
2.2.3 铸铁/焦炭反应器
铸铁/焦炭反应器为本工艺的核心部件，污水中含有的重金属与溶解的氧气分子在其表面发生无数微电解反应〔见上（1）－（7）反应机理〕，良好的反应条件能够保证污水中的重金属以及氰化物等高危害污染物转化为低危害物质，继而在后续离子固化工序中得以去除。铸铁/焦炭反应器水力停留时间为45 min，接触反应时间为25～30 min。
2.2.4 脱气池
脱除污水中大量的微小空气泡，避免带入反应池中被投加药剂包裹形成絮凝体而使絮凝体变轻上浮。水力停留时间为15 min，设置机械搅拌加快脱气。
2.2.5 反应池
分为二级反应，前段通过pH计自动控制系统投加氢氧化钠溶液调节pH值，重金属得以固化，后段投加PAM絮凝剂加速絮凝体的沉淀。两级反应时间均为15 min。
此外，相对于其它工艺，铸铁/焦炭反应器本身生成的Fe3+具有良好絮凝作用，在控制pH为7－10的情况下，生成的絮凝体大而稳定，易于沉淀。
2.2.6 斜管沉淀池
用以实现反应池出水中的泥水分离。表面负荷取1.0 m3/(m2.h)。
2.2.7 砂滤池
沉淀池出水中一般都含有微小的悬浮物质，这些通过机械作用强制固化的重金属物质可能会重新溶出而造成出水中重金属物质的超标，在沉淀池后设置砂滤池可以有效的将微小的悬浮物质除去。砂滤池设计流速以不超过1.0 m/h为佳。
2.2.8 清水回用池
暂存清水，提供砂滤池的反冲洗用水或者回用水。
3、结果与体会
3.1、影响水质因素
3.1.1 铸铁/焦炭反应器对系统的影响
铸铁/焦炭反应器是本技术的关键处理设施，其主要参数的设计直接决定着系统出水效果的好坏。在水质一定的情况下，铸铁和焦炭的质量比、安装方式、焦炭粒径大小以及接触反应时间是关键设计参数。
在进水pH值为1～3的条件下，采用的铸铁：焦炭质量比约为1～1.5:1，分层安装，铸铁粒径细小（ф＝5～15 mm），焦炭以细薄块状最好；整个反应器接触时间为20～30 min，提供空气量为0.1～0.13 m3/min时，水样分析表明，在此条件下，污水中含有的高危险物质Cr6+及CN-等能够良好的转化为低危险、易除去的Cr3+及CNO-等。
3.1.2 水中空气的影响
一体化处理池中出水含有大量的空气，在进行加药前必须尽量脱除。本工程设计之初由于没有充分考虑好脱气问题，在斜管沉淀池中经常发生污泥上浮现象，原因即为水中含有的空气在没有完全脱除之前已经被投加碱及PAM包裹在絮凝体内，造成污泥密度变小而上浮。脱气池设置较大的表面积及增加搅拌有利于快速脱气。
3.1.3 pH值的影响
重金属沉淀对pH要求较高，所以采用pH自动控制器来投加NaOH量。
3.1.4 砂滤流速影响
砂滤池主要将出水中可能含有的微小悬浮物除去，避免固化重金属重新溶解到清水中，过高的滤速不利于滤除微小的悬浮物。
3.2、工程投资与运行费用
以内电解技术为主体的污水处理工艺无论是伦理上还是工程应用上已经日渐成熟，尤其是此类技术为核心的一体化处理工艺应用于电镀废水处理工程更有着传统工艺无法比拟的优越性。一体化技术处理电镀废水不需铺设多种管路，避免了因分类收集作预处理带来的管路复杂、设备多、加药量大、控制要求高等弊端，因此工程投资费用省、运行费用低（表1）。
表1 工程主要经济指标
Table1 Main economic index of the engineering
序号 | 总投资（万元） | 运行成本（元/吨水） | ||||
1 | 土建投资 | 设备投资 | 其它 | 药剂费 | 人工费 | 水电费 |
2 | 13.3 | 41.9 | 6.8 | 0.63 | 0.22 | 0.36 |
合计 | 62 | 1.21 | ||||
3.3、反应器更换填料对系统的影响
反应器中铸铁是一直处于消耗状态的，当其含量下降到一定程度时，反应器处理效果变差，甚至出水不能达标，此时需要及时补充铸铁，可能对系统连续运行产生影响。因此，在反应器结构设计时必须考虑到此种情况的发生，可以通过设置多个独立并联的处理单元，或者在工厂停产检修时进行。
3.4、结果
实例工程于2004年1月开工，2004年4月竣工并调试，2004年5月通过当地部门验收。部分结果如表2所示。
表2 水质结果 mg/L（pH除外）
Table2 Results of water samples mg/L（pH except）
项 目 | pH | SS | COD | 总铜 | 总镍 | 总锌 | Cr 6+ | 石油类 |
原 水 | 2.4 | 84.6 | 220.3 | 14.9 | 15.7 | 3.1 | 0.34 | 19.8 |
出 水 | 6.8 | 14 | 66.7 | 0.24 | 0.21 | 0.13 | 0.002(Y) | 0.2(Y) |
去除率 | / | 83.5% | 69.7% | 98.4% | 98.7% | 95.8% | 99.4% | 99.0% |
排放标准 | 6~9 | ≤70 | ≤90 | ≤0.5 | ≤1.0 | ≤2.0 | ≤0.5 | ≤5.0 |
结果显示，本工艺对重金属的去除率均在95 %以上，出水明显优于排放标准。
4、结论
4.1、本工程实例显示，一体化污水处理技术应用于电镀混合废水处理工程不仅投资省、运行费用低，而且操作简便、处理效果高效稳定。
4.2、本工程出水中Cr6+、总铜、总镍和总锌分别为0.002（Y）mg/L、0.24 mg/L、0.21 mg/L和0.13 mg/L，去除率高达99.4 %、98.4 %、98.7 %和95.8 %，出水水质稳定达到广东省地方标准《水污染物排放限值》（DB44/26-2001）中的一级标准，部分出水回用。
主要参考文献
吴慧英,黄晟等.铁屑/炭反应器-混凝沉淀处理电镀废水[J].湖南大学学报（自然科学版），2000，27(6)：109-112.