1 嘉兴市石臼漾水厂水质状况
1.1 水源水质状况
嘉兴市石臼漾水厂水源为新塍塘，属运河水系。水厂分二期建成，设计规模分别为5×104m3/d和10×104m3/d，均采用传统常规处理工艺。二期于96年增加了生物接触氧化预处理池。近几年随着运河上游沿岸工农业的快速发展和人口的聚集，水源遭受较为严重的污染，水源水质下降至Ⅳ-Ⅴ类，具体表现为原水中色度、臭和味、耗氧量、氨氮、总氮、总磷、挥发酚等指标高，溶解氧含量低。2002-2003年石臼漾水厂原水主要水质指标见表1。
表1石臼漾水厂原水主要水质指标（2002-2003年）
|
项目
|
单位
|
2002
|
2003
|
||||
|
最大
|
最小
|
平均
|
最大
|
最小
|
平均
|
||
|
色度
|
度
|
38
|
20
|
28
|
50
|
15
|
28
|
|
挥发酚
|
mg/L
|
0.007
|
<0.002
|
0.003
|
0.005
|
<0.002
|
0.003
|
|
氨氮
|
mg/L
|
4.58
|
<0.05
|
1.00
|
8.25
|
0.13
|
1.05
|
|
亚硝酸盐氮
|
mg/L
|
0.290
|
0.026
|
0.119
|
0.980
|
0.013
|
0.154
|
|
耗氧量
|
mg/L
|
8.28
|
2.04
|
5.17
|
10.25
|
2.63
|
5.34
|
|
TOC
|
mg/L
|
/
|
/
|
/
|
9.11
|
5.62
|
7.18
|
|
总磷
|
mg/L
|
0.40
|
0.05
|
0.26
|
0.42
|
0.05
|
0.23
|
|
总氮
|
mg/L
|
8.32
|
1.07
|
2.56
|
10.51
|
1.42
|
2.68
|
|
DO
|
mg/L
|
7.23
|
1.34
|
3.84
|
6.18
|
1.01
|
3.70
|
|
总铁
|
mg/L
|
4.31
|
0.15
|
1.10
|
5.30
|
0.39
|
1.63
|
|
锰
|
mg/L
|
0.272
|
0.131
|
0.229
|
0.329
|
0.116
|
0.230
|
1.2 传统常规处理工艺的局限性
显然，对目前的石臼漾水厂取水水质而言，传统的混凝、沉淀、过滤、消毒处理工艺出水水质难以满足卫生部2001版《生活饮用水卫生规范》的要求，感官指标难尽人意。传统处理工艺的局限性具体表现在以下几个方面：
（1） 对CODMn、TOC等有机物指标的总去除率较低；
（2） 在原水氨氮>1mg/L时，对氨氮的去除率只有30-40%，出水氨氮难以达到<0.5mg/L的要求，影响出水感官指标。氨氮含量偏高，还影响到整个工艺的除锰效果；致使消毒用氯量增加，消毒副产物偏高；
（3） 出水色度偏高，饮用时有异味，口感差；
（4） Ames试验表明，常规工艺处理出水的致突变活性比原水有增加的趋势。
2 前期所作的工作
2.1 水源有机物分子量分布特点
委托浙江省疾病预防控制中心对石臼漾水厂原水进行了有机物分子量测定，统计结果如表2。
表2 原水有机物分子量分布
|
分子量区间
|
<500
|
<1000
|
<3000
|
<10000
|
<100000
|
总TOC
|
|
TOC(mg/L)
|
0.46
|
1.51
|
2.13
|
2.77
|
3.4
|
6.88
|
|
百分比 (%)
|
6.69
|
21.95
|
30.96
|
40.26
|
49.12
|
100
|
|
有效去除方法
|
臭氧-活性炭
|
生物预处理
|
强化混凝沉淀
|
___
|
||
2.2 组合工艺研究
鉴于以上诸原因，为全面提高供水水质，使出水水质达到卫生部2001版《生活饮用水卫生规范》的要求，自96年起，先后开展了生物接触氧化预处理工程在石臼漾水厂的工程实践、南门水厂生物活性炭滤池试验及工程运用、实验室强化常规处理小试、与清华大学环境工程学院合作的组合工艺中试等研究，结果表明，采用生物预处理-强化常规处理-臭氧活性炭深度处理的组合工艺，出水水质能达到规范的要求。
3 实施改造时生产运行工艺的优化选择
3.1 改造后工艺路线
2003年石臼漾水厂进行了臭氧-活性炭深度处理工艺技改，遵循“工艺安全可靠、性能稳定，能耐受较大的水质冲击，节省投资，尽可能降低成本，日常运行管理方便”的优化设计原则，改造后的工艺路线如图1。
预臭氧投加的目的主要是为了提高臭氧设备的利用率，其次可协助除铁、锰，并显著提高砂滤池的DO含量，增强砂滤池的生物活性。
图1 技改后的工艺流程图
3.2 应急措施
为抗原水水质、水力较大冲击带来的负荷，设计时增设了加酸加碱系统和粉末活性炭投加系统。必要时用98%浓硫酸在静态混合器前投加，以调节混凝时的pH值，强化混凝效果；同时将40%的NaOH溶液投加到沉淀池出水管中，保证后续工艺进水和管网水有合适的pH值。
当进水CODMn值高于8mg/L时，粉末活性炭的应急投加能有效控制出水有机物，并显著改善色度及臭和味等感官指标。
3.3 主要工艺参数
考虑到石臼漾水厂原水近两年的氨氮平均含量在1.0mg/L左右，暂未对原设计能力为10万m3/日的生物接触氧化预处理池进行扩建，按运行期实际供水量计算，水力停留时间约为45min。气水比为0.6:1，有效水深3m，填料高度2.5m。
臭氧的原料为纯氧。臭氧发生器共三台，产量10kg/h，浓度10%。预臭氧在静态混合器前投加，接触时间很短，投加量为1.0 mg/L；KMnO4与净水剂聚合氯化铝几乎同时投加，视进水水质投加量为1.0-1.5 mg/L。
后臭氧设计接触时间为10min，投加量视进水水质在2-3 mg/L范围内调节。
活性炭滤池滤速11.6 m/h，炭层厚度2.2m，停留时间为11.3 min。选用了两种颗粒活性炭，分别为8×30目煤质破碎炭和8×12目柱状破碎炭。炭滤池采用气水（用砂滤水）反冲洗，分三个阶段：气冲时间10min，气水混冲3min，水冲6min。目前反冲洗周期为10d左右。
4 运行效果及评述
整个组合工艺改造工程于2004年1月16日正式并网供水，至今已运行6个多月。3月17日开始在反应池中投加预臭氧，后又投加了KMnO4。改造后设计供水规模达17×104m3/d，运行至今日最高供水量为12.1×104 m3，最低为6.5×104 m3，平均为9.7×104 m3。
由于投产时正值寒冬低水温（6℃以下），生物活性炭滤池在运行22后开始挂膜，45天后对氨氮的去除率跃至80%以上，可认为是挂膜成功；对CODMn的去除率在运行18天内>65%，之后稳定在50%左右，40天后去除率稳定在23-38%，可判定为物理吸附趋于饱和。
运行期间水源水及各工艺单元出水水质见表3。
表3组合工艺运行期间水质数据
（2004.1.16-2004.7.3）
|
项目
|
浊度NTU
|
色度度
|
CODMnmg/L
|
氨氮mg/L
|
亚氮mg/L
|
TOCmg/L
|
UV254cm-1
|
锰mg/L
|
|
|
原水
|
最大
|
164
|
32
|
8.64
|
2.89
|
0.684
|
10.37
|
0.4925
|
0.65
|
|
最小
|
27
|
15
|
5.38
|
0.16
|
0.016
|
5.93
|
0.1963
|
0.10
|
|
|
平均
|
75
|
22
|
6.44
|
1.47
|
0.255
|
7.27
|
0.3011
|
0.31
|
|
|
砂滤水
|
最大
|
0.47
|
11
|
4.51
|
1.75
|
0.063
|
6.36
|
0.1979
|
0.26
|
|
最小
|
0.18
|
<5
|
2.93
|
<0.05
|
<0.001
|
3.08
|
0.0693
|
<0.05
|
|
|
平均
|
0.37
|
7
|
3.71
|
0.36
|
<0.001
|
4.42
|
0.1233
|
<0.05
|
|
|
炭滤水
|
最大
|
0.29
|
<5
|
2.86
|
1.45
|
0.31
|
4.43
|
0.1226
|
0.16
|
|
最小
|
0.11
|
<5
|
0.79
|
<0.05
|
<0.001
|
0.08
|
0.011
|
<0.05
|
|
|
平均
|
0.19
|
<5
|
1.92
|
0.12
|
<0.001
|
2.48
|
0.0599
|
<0.05
|
|
4.1 对氨氮、亚硝酸盐氮、硝酸盐氮和总氮的去除与转化
经微孔曝气，可使生物接触氧化预处理池的DO达5-6mg/L；预臭氧的投加使砂滤池内的DO在8-11mg/L；臭氧接触池出水的DO则基本保持在饱和或超饱和状态，非常有利于生物膜的生长。
监测结果表明，在水温>8℃时，预处理池可去除40-80%的氨氮；臭氧的投加反而使水中氨氮值升高，究其原因是臭氧氧化了水中的有机氮，使之转化为氨氮所致，但DO的升高使砂滤池对氨氮的去除率提高至62-100%，进水氨氮在2 mg/L左右时，能去除1.8mg/L的氨氮，显示其超强的生物作用；生物活性炭滤池在挂膜稳定后对氨氮的去除率保持在71-100%之间，出水氨氮大多低于检测限，结果见图2。有研究表明，在进水DO在12 mg/L时，最大去除氨氮负荷可达2.0mg/L。
生物预处理-强化常规处理工艺对亚硝酸盐氮一直保持较高的去除率。当原水亚硝酸盐氮在0.016-0.684 mg/L时，砂滤池出水亚硝酸盐氮在<0.002-0.016 mg/L，再经后臭氧接触氧化，均能被充分氧化成硝酸盐。
生物炭滤池随着对氨氮去除效果的显现而出现亚硝酸盐氮的累积现象，至运行2个月时达到最高峰，但2天后其出水亚硝酸盐氮就与进水一致，而出水中的硝酸盐却增加了0.1-0.4mg/L。分析原因是在进水DO充足的情况下，低温时亚硝化菌较硝化菌具有更强的活性，亚硝化反应速率快于硝化反应所致，另水中一定的亚硝酸盐积累也会促进硝化菌的生长。
各质控点三氮浓度变化见图3。
运行期间原水的“三氮”（氨氮、亚氮和硝酸盐）平均总含量为3.41mg/L，稳定运行后，生物预处理池出水“三氮” 总量为3.21 mg/L，砂滤池为3.63 mg/L， 炭滤池为3.90 mg/L。分析其原因是由于预臭氧、后臭氧将一部分有机氮氧化，所以砂滤水、炭滤水中的“三氮”总量有所上升，初步分析其上升幅度与水中可降解的有机氮含量相关。
4.2 对铁、锰的去除
运行实践表明，生物活性炭进水中铁、锰的存在会继续消耗余臭氧，故对余臭氧测定的准确性有影响；另外，三价铁、四价锰沉淀的细小颗粒有穿透活性炭滤池的可能，故对铁、锰的去除最好在后臭氧接触前完成。
生物预处理池对铁、锰有一定的去除能力，但由于排泥困难，弹性填料表面积泥严重而影响其去除效果。
在中性或弱碱性条件下，投加在反应池中的高锰酸钾对低价铁、锰有较强的氧化作用，能显著提高砂滤池去除铁、锰的效率，由于生成的四价锰颗粒的助凝作用，相应地提高了对浊度的去除率。当原水pH值在7.5左右，总铁含量为4.12mg/L、锰含量为0.42 mg/L时，投加1 mg/L的高锰酸钾，砂滤池出水的铁、锰含量已低于检测限。运行至今砂滤工序以后的水样中均已测不到铁、锰的存在。
4.3 对CODMn的去除
由于石臼漾水厂生物接触氧化池本身的缺陷，预处理池对CODMn基本没有去除。
强化常规处理工艺对CODMn有较高的去除率，且去除率随着水温的升高而升高，进水CODMn值的变化对去除率无明显影响，运行期间强化常规处理工艺对CODMn的去除率保持在27-57%，平均为42%。
在臭氧投加量为2-3mg/L时，臭氧接触能氧化3-20%的CODMn；同时降解大分子有机物，使大分子有机物的生物可同化性增加，从而能被活性炭生物滤池有效去除。
活性炭滤池运行初期10天内，对CODMn的去除率达60%以上，最高达75.2%，随后稳定在50%左右；40天后去除率下降，在23-42%之间，因此可认为物理吸附饱和期为40天。在挂膜成熟、且DO充足稳定的前提下，水温上升有利于异氧菌活性的增加，提高去除效果，但受进水CODMn值的影响，具体是：水温>10℃、进水CODMn在2.6-3.1mg/L时，去除率在33-47%；但当进水CODMn>3.1mg/L时，去除率在25-31%。各工艺单元对CODMn的去除率见图4。
整套组合工艺对CODMn的去除效果：当原水CODMn<7mg/L时，出厂水CODMn<2mg/L；当原水CODMn在7-9mg/L时，出厂水CODMn在2.5mg/L左右。
4.4 对TOC的去除效果
监测结果表明，强化常规处理能去除19-50%的TOC，平均去除率为39%；炭滤池在运行初期对TOC的去除率高达75%以上，以后降至20-50%，平均去除率为41%，在原水有机物组成、炭滤池生物作用相对稳定的情况下，炭滤池对TOC的去除率受进水TOC值、水温的影响较大。臭氧接触氧化可去除4%左右的TOC。以上结果与原水分子量分布的试验结果有相关性。原水、砂滤水和出厂水的TOC值走势见图5。
在原水TOC<9mg/L时，出厂水TOC<4mg/L，平均为2.3mg/L；在原水TOC>10mg/L时，出厂水TOC在4.4mg/L左右。
4.5 对UV254的去除
强化常规、臭氧氧化和生物炭滤去除UV254的效果比较见图6。由图看出，强化常规处理工艺对UV254的去除率最高，平均达57%，远高于对TOC的去除率，说明原水中在254nm有吸收的不饱和双键物质多为大分子结构，易被常规处理去除；臭氧对剩余的UV254平均有33%的去除率。炭滤池在运行初期，因物理吸附作用而对UV254有较高的去除率（>40%），后逐渐稳定在13%-42%，平均去除率为28%，炭滤池对UV254的去除能力在0.1-0.3cm-1之间。
4.6 对色度、臭和味的去除
运行期间原水的色度在15-32度，强化常规工艺处理后出水色度能降至7-11度，铁、锰完全去除后，后臭氧出水色度能再降低2-4度，经炭滤，出水色度全部在5度以下，甚至接近0度。处理前原水呈2-3级泥土味，强化常规工艺处理出水能将其降低至1级，嗅觉敏感者仍感觉到有泥土霉味，但经炭滤后能完全消除至0级。
4.7 其它指标的改善
强化常规处理对浊度的去除效果优异，当原水浊度在27-164NTU，沉淀水浊度控制在2.5NTU左右时，砂滤池出水浊度均能<0.5NTU，经炭滤，出厂水浊度<0.3 NTU。
由于臭氧的消毒效果优于液氯，臭氧-活性炭滤池出水的细菌总数<10个/ml，大肠菌群未检出，故清水池加氯及出厂补氯总量由改造前的4.5公斤/千吨水降至目前的1.3公斤/千吨水；另活性炭滤池去除了大部分卤代烃的前体物，二者的共同作用使出厂水中的消毒副产物卤代烃的含量大幅减少，接近检测限。
送上海复旦大学公共环境卫生学院进行了多次的Ames试验，结果表明，被测水样量同取2.0L时，原水的回变菌落数达阴性对照的三倍以上，为较强致突变阳性；强化常规处理水的回变菌落数达阴性对照的二倍以上，为致突变阳性；深度处理出厂水的回变菌落数小于阴性对照的二倍，为致突变阴性。
改造后的出厂水pH值在7.2-7.4范围内，游离余氯控制在0.4 mg/L左右，氨氮、铁、锰接近或低于检测限，有机物含量低，故出厂水在管网中的化学、生物稳定性进一步提高。对管网水的日常监测表明，管网水色度<5度，NH3-N<0.5mg/L，CODMn<3mg/L，以《生活饮用水卫生规范》为评价依据，运行半年来管网水的34项综合合格率为100 %。
5 技改成本构成：
5.1 工程造价
在原有生物接触氧化预处理-常规处理工艺上，增加了臭氧-活性炭处理工艺，包括土建、材料及安装、设备购置、工器具购置和其他费用在内总投资7000万元，按平均14年折旧期限、年供水量5000×104m3计算，出厂水增加成本0.10元/m3。
5.2 直接运行成本
臭氧-活性炭工艺直接运行成本包括运行电耗、氧耗、人工及设备维修等费用，共约增加0.17元/m3水。
6 结论
运行半年以来，石臼漾水厂在水源水质为Ⅳ-Ⅴ类的情况下，通过生物接触氧化预处理-强化常规处理-臭氧生物活性炭组合净水工艺，出厂水水质达到卫生部2001版《生活饮用水卫生规范》的要求，感官指标和有机物指标得到根本性的改善，整个工艺技术改造取得了预期的效果。运行中得出如下结论：
（1） 生物接触氧化预处理工艺能有效去除原水中的氨氮和亚硝酸盐氮，去除率分别为40-80%和50-90%，对铁、锰、CODMn也有一定的去除效果；在原水水质较差时，可减轻后续工序去除氨氮、亚硝酸盐氮和CODMn的压力；但其工艺有待进一步优化，以增强抗击原水突发性污染的能力；
（2） 强化常规处理是去除浊度、铁、锰的最主要环节，且大部分的CODMn、TOC、UV254值在强化常规处理阶段得以有效去除，因此优化强化常规处理工艺是提高出水水质的前提和重要手段；
（3） 臭氧-生物活性炭深度处理工艺针对嘉兴水源水质的特点，在去除色度、臭和味等感官指标和有机物指标、改善Ames试验结果、进一步提升出水水质方面有较强的针对性，因此深度处理工艺是保证出水水质达到卫生部规范的有效途径。