电子垃圾废水处理工艺最新研究分析
随着工业和电子产业的快速发展，电子产品成为人类生活中的必需品，且电子产品的更新速度日益加快，已成为当今世界上增长速度最快的产品之一。在电子产品及相关金属产品的生产和回收过程中，产生大量的电子垃圾废水。电子垃圾废水的成分不同，所含污染物的种类和含量也存在差异，其中基本都含有铬、铜、镍、镉、锌、铅、汞等重金属离子、氰化物、一些酸性物质和碱性物质。
废水中的重金属离子具有毒效长、不可生物降解等特点，且能够在生物体内富集，使生物体机能紊乱，对生态环境和人类健康产生严重危害。
如大量的锌能引起人体胃痉挛、皮肤过敏、呕吐、恶心和贫血；人体摄入过量的铜能引起呕吐、痉挛、抽搐、甚至死亡；镍是一种人类致癌物，超过其临界水平能带来严重的肺和肾脏问题；汞是一种可以损害中枢神经系统的神经毒素，高浓度的汞引起肺损伤和肾功能损伤、胸痛和呼吸困难；铅可引起中枢神经系统损害，还可以损伤肾脏、肝脏、生殖系统、基本细胞流程和大脑功能；铬(VI)可通过消化、呼吸道、皮肤及粘膜侵入人体，影响人体生理学，通过食物链积累，导致从简单的皮肤刺激到肺癌等严重健康问题。
由于含有的重金属离子大部分具有致癌、致畸、致突变的“三致”效应，严重威胁人体健康和生态环境。因此，对电子垃圾废水的治理及重金属离子的回收研究具有重要意义。
电子垃圾废水作为一种新兴的废水，其水质接近电镀废水水质，当前处理方法基本都参照电镀废水的处理方法，但传统的单一处理电镀废水的方法对电子垃圾废水的处理效能低下，基于此，出现了一些在传统电镀废水处理工艺基础上的组合工艺和新技术。本文就当前对重金属废水处理研究现状，综述了电子垃圾废水传统处理工艺的缺陷、出现的组合工艺和新工艺及现有处理工艺的最新进展。
1传统电子垃圾废水处理工艺的现存问题
当前，传统电子垃圾废水的处理方法主要包括：化学沉淀法、吸附法、离子交换法、电解法、膜分离等。这些常规的处理技术都存在一定缺陷，例如，化学沉淀法处理过程中需要加入大量的化学药剂，且产生了大量污泥，引起二次污染，提高了处理成本；吸附法中传统吸附剂的吸附容量有限，且再生困难；离子交换法，针对不同的离子需采用不同的树脂，实用性差，且树脂的选择性较差，在实际生产中投资维护费用很高，操作管理复杂；膜分离法中膜价格昂贵且易被污染等。
2电子垃圾废水处理最新工艺
电子垃圾废水中污染物日益复杂，含有大量重金属离子的同时也含有大量的难处理有机物，这就进一步增加了电子垃圾废水的处理难度，且要求处理方法根据电子垃圾废水的成分不同而方法各异。传统处理工艺由于成本高、处理时间长、产物需进一步后处理等缺点，在实际生产中已经越来越凸显出了其劣势。
而采用单一工艺处理日益复杂的电子垃圾废水也很难达到预期效果，已不能满足日益严格的污水处理排放标准和节能降耗的要求，且出水很难达到再生水的标准。因此，新兴的处理电子垃圾废水的组合工艺应用而生，在传统处理技术的基础上对工艺进行改进，采用2种或2种以上的工艺组合对废水进行处理，扬长避短，在取得较好的处理效果的同时，也节省了处理成本。
2.1新兴处理电子垃圾废水的组合工艺
2.1.1化学沉淀组合工艺
化学沉淀组合工艺主要是指利用化学沉淀结合生物法、芬顿、电芬顿及改进芬顿处理含重金属离子废水。其中生物法、芬顿、电芬顿及改进芬顿工艺主要用于去除重金属离子废水中含有的大量难处理有机物，降低废水的COD。金属离子通过后续的化学沉淀去除。
如Yu-JenShih等利用化学沉淀法结合Fenton氧化处理电镀镍废水，可去除约95%的有机物和99.9%的镍。PrabirGhosh等结合电芬顿和化学沉淀去除人造纤维工业废水中的COD和Zn2+，在最佳处理条件下能够去除约80%的COD和99%～99.3%的锌。
FenglianFua等利用改进Fenton-化学沉淀法处理具有强稳定性的螯合重金属废水，由于螯合重金属具有较强的稳定性而处理困难，改进Fenton-化学沉淀法使用零价铁和过氧化氢降解螯合物，随后在碱性条件下使重金属沉淀。以EDTA螯合镍为例，经过处理后，不仅镍离子得到去除，也减少了COD，在最佳运行条件下镍离子的去除率达到98.4%，镍的残余浓度值低于中国综合污水排放标准值。
此工艺与传统芬顿或类芬顿结合化学沉淀法相比，改进后的Fenton-化学沉淀法对重金属的去除率更高，以镍为例，去除率分别为92.8%和98.4%。
且改进后的Fenton-化学沉淀法可大大减少双氧水的用量，在改进Fenton过程中使用零价铁，使得操作过程具有低毒性、低成本、易操作、出水中低铁浓度和无需后续处理等优点，适合实际生产的需求。
富含难处理有机物的重金属废水由于生成了复杂的络合物增加了重金属离子和有机物的处理难度，化学沉淀组合工艺通过改变络合物的结构，先将有机物氧化或破坏，使重金属以离子形式再现。
通过投加化学药剂，金属离子以沉淀形式去除，产生的沉淀同时凝聚吸附有机物，使有机物进一步去除。化学沉淀组合工艺不仅去处了废水中的有机物和重金属，而且一定程度上减少了污泥的产量，降低了后续污泥的处理难度。
2.1.2离子交换法组合工艺
离子交换法操作简单、便捷、残渣稳定、无二次污染，但由于离子交换剂选择性强、制造复杂、成本高、再生剂耗量大。因此，在应用上受到很大限制。离子交换组合工艺主要指利用离子交换法结合电渗析、混凝、沉淀、膜过滤、吸附等以及多种离子交换剂连用的方法处理含金属离子废水的工艺。
由于废水中金属离子往往是多种离子共存，且离子交换剂选择性强，单独使用离子交换法达不到处理要求。组合工艺在一定程度上形成优势互补，提高了处理效果，减少再生机剂的耗量，降低了运行费用。
LucíaAlvarado等利用离子交换结合电极电离处理含铬废水，使用AmberliteIRA900阴离子交换树脂进行序批实验，结果显示铬去除率为97.7%；在电极电离条件下同时使用阴、阳离子交换树脂进行连续离子交换，铬去除效果加强，去除率高达98.5%，浓缩室的铬还可回收再用，持续电极电离能量消耗非常低（<0.07kwh>
AmélieJanin等利用螯合树脂和离子交换树脂从处理木材的沥出液铬、铜、砷（CCA）中选择性回收铬和铜，溶液依次经过螯合树脂M4195和离子交换树脂IR120，选择性捕获96%的Cu和68%的铬。溶液中的铬由于和硫酸盐形成复合物而较难处理，2种树脂对砷的去处理也较低。
在离子交换树脂处理后，组合混凝-沉淀工艺进行联合处理，离子树脂交换法-FeCl3混凝-沉淀组合工艺处理后，结果显示99.9%的金属（包括砷）被去除。2种树脂在不同的洗脱剂下，94%的Cu和81%的铬得到回收。
离子交换树脂法在电子垃圾废水中的重金属离子的回收方面存在很大的优势，但单纯离子交换法并不能保证实际电子垃圾废水的处理效能，离子交换-混凝-沉淀-过滤/（吸附）等组合工艺，在提高成分复杂的电子垃圾废水的有机物、多种重金属的去除效能的前体下，也充分发挥了离子交换树脂回收重金属离子的优势。可在实际生产中根据废水特征和企业的回收需求，选用离子交换树脂组合工艺进行处理。
2.1.3膜分离法组合工艺
膜组合工艺主要是指利用膜法结合生物法、吸附法、浮选等处理含重金属离子废水。膜组合工艺结合了当前膜分离技术的低能耗、高去除率、适应性强、低污染、投资少等优点，以及组合方法的高吸附性、离子交换等优点，浓缩回收废水中的重金属，使废水达标排放的同时产生一定的经济效益。
EvinaKatsou等研究了污泥、矿物和膜过滤的组合工艺对废水中Zn2+的去除效能。污泥和超滤膜形成生物膜反应器，通过超滤膜截留污泥絮体和胶体，Zn2+吸附在污泥絮体和胶体而得到去除，同时加入具有高吸附性能的廉价天然矿物进一步提高Zn2+的去除率。
研究表明在不加任何天然矿物下单独使用膜过滤可去除38%～78%的Zn2+，加入矿物后提高了Zn2+的去除效率，在某些情况下去除率超过90%。CBlocher等]研究混合浮选法-膜过滤组合工艺去除废水中的金属离子，利用粉末状合成沸石作为吸附剂吸附金属离子，过程中通入空气，上升的气泡俘获已负载金属离子的吸附剂，得到高度浓缩的泡沫层，进一步去除泡沫层使金属离子得到去除。
处理水再通过微滤膜过滤将吸附剂和金属离子进一步去除，最终污水中沸石去除率达100%，金属离子去除率达99.9%，满足污水排放标准。
膜组合工艺的使用显著提高了处理效果，但在处理过程中依然面临膜污染的问题，膜污染使得组合工艺的处理效能降低、处理时间延长。而当前，膜科学领域克服膜污染的前沿研究是解决该组合工艺的突破口，如对膜表面进行修饰或研究新型膜材料以减少膜表面的沉积物污染等方面的研究，是今后需要进一步突破的方向。
2.1.4吸附法
传统的吸附法使用吸附剂有活性氧化铝、活性炭、沸石、天然粘土等，这些吸附剂大多具有成本高、吸附容量有限、吸附剂再生困难等缺点。近期研究利用木屑、甘蔗渣、花生壳、椰子壳、废茶叶等新型吸附剂和菌体、藻类及一些提取物等生物吸附剂处理重金属离子废水，研究表明这些吸附剂不仅具有良好的吸附性能，而且吸附容量较大、成本低、来源广，具有很好的研究应用前景。
FlavianeVilelaPereira等利用乙二胺四乙酸二酐（EDTAD）改良的木屑和甘蔗渣处理单一金属溶液和电镀废水中的Zn2+，对Zn2+的去除率最高可达90%。通过EDTA和材料中的木质素发生酯化反应，引入羧酸和氨基官能团，具有较强的和金属离子形成稳定复合物的能力，提高了材料吸附性能。
改良的甘蔗渣（EB）、木屑（ES）在含氮量和引入的EDTA浓度值上非常接近，但是在处理两种溶液时得到的结果却存在差异。处理单一金属溶液，对Zn2+的吸附，EB比ES具有更大的吸附容量。处理电镀废水时，EB、ES对Zn2+的吸附容量大致相等，但是对金属离子的吸附容量减少，约为单一金属溶液中材料吸附容量的一半，这可能是电镀废水中多种金属离子间存在竞争吸附。
对两种溶液的处理结果和之前的研究结果比较发现，同一材料对不同金属离子的吸附容量不同，不同改良剂处理的材料对同一金属离子的吸附容量也不同。周宁等研究啤酒酵母对水中Cu2+吸附特性和周广麒等利用微生物菌体对Cd2+的吸附等研究，均得出菌体对金属离子具有较强的吸附能力且对各重金属离子具有较高的解吸率，解吸后的菌体可以重复用于吸附。
陈志勇等研究生物吸附剂-多细胞藻海带对金属离子的吸附性能，研究表明：最佳条件下，该生物吸附剂能去除95.17%的Cu2+和97.23%的Ni2+。
新型吸附剂和生物吸附剂将一些农业和工业废弃物再利用，达到以废治废，对低浓度的重金属废水也具有去除效果，而且操作条件范围广、易再生，在今后的市场应用中将表现出更大的竞争力。
2.1.5铁氧体法
铁氧体法的基本原理是，在废水中加入硫酸亚铁溶液，利用过量的FeSO4作为还原剂，在碱性、加热、曝气搅拌的条件下，将废水中的金属离子转化为铁氧体晶粒沉淀，使废水得到处理。
该法适用于处理多种金属离子或多种金属离子的混合溶液，最后形成的沉淀物属于尖晶石结构，重金属离子被铁离子包在晶体里面，一般情况很难跑出来，避免了二次污染，且铁氧体具有很强的导电性，可作为半导体材料，实现了资源再利用。
铁氧体法操作简便，对废水水质适应性强，对单一重金属离子具有较好的去除效果，处理多种重金属离子共存水体可能个别离子难以达标，与其他工艺结合处理是发展趋势。
Yao-JenTu等利用铁氧体法结合酸浸出和化学交换处理印刷电路板废水并回收污泥中的铜，95%的铜以铜粉的形式回收，取得了较好的污水和污泥处理效果。Jie-ChungLou等利用铁氧体法结合Fenton氧化处理印刷电路板废水，在合适的条件下，处理后的污水和污泥均符合排放标准。
单级铁氧体处理重金属废水，虽然上清液符合环境保护标准，但是得到的污泥由于含较高浓度的金属而不符合TCLP浸出标准。Yao-JenTua等利用多级铁氧体组合法处理复杂的重金属废水，处理后的上清液和污泥中重金属含量均符合法律规定，且形成的污泥具有稳定的尖晶石结构，能通过外部磁场实现有效分离。
铁氧体法得到的铁氧体晶粒沉淀可作为半导体材料，实现了资源再利用，但从实际应用来看仍需要解决在碱性、加热、曝气搅拌的条件下进行反应等问题，结合实际优化运行条件、降低能耗。
2.1.6铁屑内电解法
电解法是重金属离子废水处理方法中比较成熟的处理技术，污泥的生成量较少，可有效去除并回收重金属离子。一般应用于浓度较高或单一的重金属离子废水。但是作为清洁处理技术的电解法由于废水处理过程中需要消耗大量电能，增加了处理成本，所以在实际应用中较少采用。
铁屑内电解法通过外加铁屑和焦炭，溶液中形成Fe/C原电池，产生一系列的电极反应和氧化还原反应，使金属离子通过沉淀去除，且反应过程中生成˙OH与溶液中的Fe2+形成Fenton体系，使污水中的有机物得到进一步去除。铁屑内电解法具有成本低、原料来源广、效率高、反应时间短、处理后增强了污水的生物降解能力等优点，越来越受到研究者的关注。
罗立新等利用动态铁屑床处理装置处理含重金属铬废水，研究显示该装置对Cr(VI)的去除率可达100%，结合臭氧处理工艺后，有机物（苯胺）的去除率在80%以上，COD去除率达90%以上。
FengJu等利用Fe/C内部微电解去除水溶液中的EDTA-Cu，研究提出了以阳极产生的Fe2+基础的新的机理：
1）在阳极产生的Fe2+易被氧化为Fe3+，EDTA-Cu中的螯合铜首先被Fe3+取代（Fe(Ⅲ)-EDTA和Cu-EDTA的稳定常数分别为1025.2和1018.80），释放到溶液在的Cu2+和阴极产生的OH-生成沉淀；
2）产生的Fe2+以混凝剂前体物进入溶液，随后产生活性氢氧化铁在微电解辅助下通过混凝去除EDTA螯合铜离子，同时在新产生的氢氧化铁上产生吸附和共沉淀。
研究结果表明在最佳运行条件下铜的去除率为98.2%，而EDTA的去除率只有32.3%。铁屑内电解法能有效的去除重金属离子，但要同步处理电子垃圾废水中的有机物，仍需要与其他工艺进行组合。
2.2电子垃圾废水处理新技术
2.2.1纳米零价铁
纳米零价铁（nZVI）是指粒径在1～100nm之间、比表面积为10～70m2/g的Fe0粒子。铁，廉价易得，处理工艺简单，效率高，且Fe0的一些反应物具有磁性，可用磁铁或电磁铁吸走，不造成二次污染，是处理重金属离子废水值得推广的新技术。
铁是活泼金属，还原能力强，且纳米零价铁具有巨大的比表面积，较强的表面吸附能力和较高的化学反应活性，Fe0主要通过还原、沉淀、吸附等单独或共同作用去除水中的重金属离子。
去除机理以Cr6+为例：
1）大量和纳米零价铁的还原位点接触的Cr(VI)在固-液界面上发生转移，和纳米零价铁发生还原反应。Cr(VI)被还原为Cr3+，Fe0被氧化为Fe2+；
2）nZVI和溶液中的H+反应，生成Fe2+，同之前生成的Fe2+均参与还原反应，Cr(VI)被还原为Cr3+，Fe2+被氧化为Fe3+；3）产生的Cr3+和Fe3+同时发生共沉淀，形成Cr-Fe的氢氧化物，作为最终产物固定在纳米零价铁表面。
虽然利用纳米零价铁处理重金属离子废水取得了较好的处理效果，但是由于缺乏耐久性和机械强度使得应用受限（粒子间易形成聚合物，使反应效率降低）。为解决这一问题，各种固定化技术应用而生，包括采用淀粉、沸石、瓜尔豆胶、壳聚糖、膨润土等作为固定材料或支撑材料将纳米零价铁固定。
TingyiLiu等使用壳聚糖作为支撑材料，在渗透反应墙反应器中利用纳米零价铁处理实际电镀废水，结果表明在最佳反应条件下，总Cr、Cu(II)、Cd(II)和Pb(II)的去除率分别为89.4%、98.9%、94.9%和99.4%，取得了较好的处理效果。
同样Li-naShi等使用膨润土作为支撑材料，利用纳米零价铁处理电镀废水，Cr(VI)、Pb(II)和Cu(II)的去除效率均在90%以上，膨润土的加入不仅减少了Fe0的聚合，而且增加了Fe0的比表面积，提高了处理效果。
近期对纳米零价铁的改性研究较多，例如：对纳米铁进行预磁化、合成双金属或多金属纳米铁等，对纳米铁的性质进行修饰和强化，进一步完善纳米铁的处理机理等。
2.2.2人工湿地
人工湿地是模拟自然湿地的综合人工生态系统，主要利用土壤、人工介质、植物、微生物的物理、化学、生物三重协同作用，对污水、污泥进行处理的一种技术。根据水流情况不同分为地表流人工湿地、潜流式人工合成湿地，其中潜流式人工合成湿地又分为垂直流潜流式人工湿地、水平流潜流式人工湿地。研究表明，废水中重金属在人工湿地中主要通过沉淀、物理化学吸附、水生植物吸收和微生物的共同作用使污水得到净化。
由于人工湿地是一项成本低、工艺简单、处理效果好的环境友好型水处理技术，可为电子垃圾废水今后的处理提供一个很好地处理方向。在有效处理废水的同时还可作为公园供人们观赏娱乐，在今后的电子垃圾废水处理中具有重要的前景。
SardarKhan等利用持续自由表面流人工湿地处理含重金属的工业废水。结果显示：人工湿地对废水中的Pb、Cd、Fe、Ni、Cr和Cu均有去除，对Cd、Cr和Fe的去除效果明显。XinshanSong等利用实验室人工湿地结合微电极处理重金属废水，研究发现水生植物美人蕉在微电极作用下具有更佳的反应条件，对重金属的去除效果更佳。
HeheSun等研究发现不同的水生植物对不同浓度的重金属废水表现出不同的去除能力和忍受能力。因此在实际应用中需要检测废水中金属离子成分选择适宜的水生植物和基质，采用多种工艺联合处理以取得最好的处理效果。
人工湿地由于受处理时间、占地面积、废水性质等因素影响，在电子垃圾废水处理中实际应用较少。目前我国对人工湿地的研究尚不全面，为提高人工湿地对有机物和重金属的去除效率，需要在水生植物的合理选择和管理、区域利用、基质选择、缩短处理时间等方面进一步研究。
3结语与展望
当前，为提高对电子垃圾废水中重金属离子及有机物的处理效能，研究者提出的组合工艺（化学沉淀组合工艺、离子交换法组合工艺、膜法组合工艺、吸附法组合工艺、铁氧体法组合工艺及铁屑内电解法组合工艺）和一些处理新技术（纳米零价铁法和人工湿地法），在实际应用中各有其优缺点。
化学沉淀组合工艺去除了废水中的有机物和重金属，且一定程度上减少了污泥的产量，降低了后续污泥的处理难度；离子交换法组合工艺提高了处理效果，减少了再生剂的耗量，降低了运行费用，可有效回收重金属；膜分离组合工艺能耗低、投资少，保持较高去除率的同时能回收废水中的重金属，减少二次污染；吸附法利用低成本的新型吸附剂和生物吸附剂，使废物再利用的同时高效的处理废水，具有良好的应用前景；铁氧体法操作简便，得到的铁氧体晶粒沉淀可作为半导体材料，实现了资源再利用；铁屑内电解法成本低，反应时间短，生成的污泥量较少，可有效去除并回收重金属离子。
与组合工艺相比，纳米零价铁法作为处理电子垃圾废水的新技术，更具有突出的优越性和经济效益，在保持较高处理效率的同时，可回收重金属，不造成二次污染，具有很好的应用前景。人工湿地法作为新兴的处理电子垃圾废水的方法成本低廉、工艺简单，但有待进一步开发利用。
电子产业和其他工业产生的含重金属离子废水量日益增多，成分日益复杂，选择其处理方法时，应综合考虑水质、水量、处理效果和经济投入等因素，对各种组合工艺和新技术进行综合利用，扬长避短。
对于科学工作者来说，需要进一步研究高效无害的电子垃圾废水处理新技术，满足当今日益严格的环保要求，使电子垃圾废水得到最终妥善处置的同时，金属得到回收，处理后的出水作为回用水再利用，且不断降低处理过程中的能耗。