本文通过2105年浙江省254家包装印刷企业的调查数据，剖析了该行业原辅料组分及挥发性有机物(VOCs)污染治理现状，并筛选出100家典型企业，按印刷工艺划分阐述包装印刷行业VOCs排放特征、核算VOCs排放系数.结果表明，浙江省近2/3包装印刷企业未能有效处理VOCs，且大部分企业仍使用溶剂型原辅料，主要排放污染因子为乙酸乙酯、异丙醇、乙醇、乙酸丙酯、乙酸丁酯等9种物质.全省包装印刷行业VOCs平均排放系数为0.485 kg˙kg-1，其中凹印工艺排放系数最高，为0.634 kg˙kg-1.与物料衡算法计算值相比，由排放系数得到的排放量误差控制在15%以内.
印刷行业作为浙江省挥发性有机物(volatile organic compounds, VOCs)排放重点工业源之一, 排放总量较大, 涉及环节主要包括油墨调配、印刷、烘干、复合及设备清洗等生产单元[1].排放的VOCs在污染环境的同时, 还参与大气光化学反应, 形成光化学烟雾、臭氧和二次有机气溶胶等, 危害人体健康[2~8].
目前, 浙江省缺乏印刷行业VOCs排放清单和排放标准. 2013年, 浙江省环境保护厅印发实施《浙江省挥发性有机物污染整治方案》[9], 明确了对印刷行业开展VOCs污染整治工作.另外, 全国各省市出台的地方排放标准, 如北京DB 11/1201-2015《印刷业挥发性有机物排放标准》[10]、广东DB 44/815-2010《印刷行业挥发性有机化合物排放标准》[11]、上海DB 31/872-2015《印刷业大气污染物排放标准》[12], 为我省印刷行业VOCs治理提供了宝贵的参考与借鉴经验[13].
本文以浙江省包装印刷行业为研究对象, 分析浙江省包装印刷行业VOCs排放特征, 核算其VOCs排放系数, 并进行误差分析.
1 材料与方法
1.1 研究对象
基于浙江省2015年包装印刷行业VOCs调查基础数据, 收集254家包装印刷企业全年工业总产值、主要产品类型及产量、原辅料使用、废气收集治理等.原辅料主要包括油墨、稀释剂、润版液、洗车水、胶黏剂等.
1.2 排放系数的建立方法
借鉴相关行业VOCs排放系数的研究[14~16], 按印刷工艺划分, 筛选出典型企业100家, 其中胶印32家、凹印28家、凸印17家、复合23家, 以此分析该行业VOCs排放特征, 采用VOCs/即用状态下原辅料(kg˙kg-1)的估算模式, 核算我省包装印刷行业的VOCs排放系数[17, 18].
2 浙江省包装印刷行业VOCs治理现状
浙江省印刷企业两万余家, 以民营企业为主, 规模以上企业约300多家.印刷生产工艺包括制版、印刷、烘干等(如图 1), VOCs排放主要集中在印刷、烘干和胶黏复合等工序.
图 1 浙江省包装印刷行业生产工艺流程
调查期间, 全省近2/3包装印刷企业未能有效处理VOCs.由图 2可知, 治理企业主要采用活性炭吸附和低温等离子体氧化为VOCs净化手段, 两者占比达65%以上.活性炭因吸附容量大、初期投入成本较低[19~21], 应用最为广泛, 占比为37.1%.
但活性炭对湿度要求高(相对湿度60%以上易失效), 且吸附饱和后需及时再生或更换, 后期运行维护成本较高.调研发现, 多数企业缺乏对处理设施的系统管理, 未能在吸附饱和后及时更换, 致使处理效果下降.低温等离子体具有工艺简单、运行成本低等特点[22~24], 但存在形成气溶胶、对VOCs分解不彻底等问题.
活性炭吸附+燃烧法处理此类大风量、低浓度印刷废气, 效果显著[25, 26], 但因其投资运行成本较高而未得到广泛应用.此外, 多数企业仅对部分废气进行收集处理, 未能覆盖全部VOCs产生工段.因此, 完善废气收集、处理设施及运行管理是目前控制包装印刷行业VOCs排放的关键.
图 2 浙江省包装印刷行业VOCs治理情况
3 结果与讨论
3.1 浙江省包装印刷行业VOCs排放特征
包装印刷行业VOCs的排放主要来源于各类含挥发性有机组分的原辅料使用.本次调研共收集100家典型包装印刷企业各类原辅料329种, 其中各类油墨及胶黏剂的使用情况如图 3所示.溶剂型油墨和溶剂型胶黏剂使用占比率分别达到60.7%和62.1%, 说明大部分包装印刷企业原辅料仍以溶剂型为主.
图 3 浙江省包装印刷行业原辅料使用情况
按溶剂型和水性划分, 分析包装印刷企业原辅料中VOCs占比情况, 如表 1所示.不同类型原辅料VOCs含量差异显著, 溶剂型原辅料VOCs含量明显高于水性原辅料. 80%以上溶剂型原辅料VOCs含量在40%以上, 主要集中在40%~60%;近80%的水性原辅料VOCs含量低于20%, 且集中在10%以下.由此可见, 溶剂型原辅料的使用是包装印刷行业VOCs产生的主要来源.因此, 鼓励企业使用低VOCs含量环境友好型原辅料, 通过源头控制来降低VOCs排放是非常必要的.
表 1 浙江省包装印刷行业原辅料VOCs含量情况
分析油墨、稀释剂、润版液、洗车水、胶黏剂等原辅料VOCs组成, 印刷废气涉及污染物包括醇、醛、酮、醚、酯、苯系物、烃类等百余种物质, 其中乙酸乙酯、异丙醇、乙醇、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲苯、丁酮、二甲苯、环己酮等9种物质出现频次均在10次以上, 占总数(N=830)的76.3%, 其中乙酸乙酯出现频次最高, 占23.7%, 如图 4所示.各物质来源与用途如表 2所示.
图 4 浙江省包装印刷行业主要污染物出现频次
表 2 污染物主要来源与用途
3.2 浙江省包装印刷行业VOCs排放系数
根据“VOCs/即用状态下原辅料(kg˙kg-1)”的估算模式, 结合典型包装印刷企业的调查数据、VOCs收集率和净化效率, 可初步获得浙江省包装印刷行业VOCs排放系数, 如图 5.依据原辅材料(溶剂型和水性)、印刷工艺, 分别核算溶剂型和水性原辅料使用企业排放系数, 如图 5(a); 胶印、凹印、凸印、复合工艺的VOCs排放系数, 如图 5(b).
图 5 浙江省包装印刷行业VOCs排放系数情况
由图 5(a)可知, 浙江省包装印刷行业VOCs平均排放系数为0.485 kg˙kg-1, 其中溶剂型原辅料使用企业排放系数均值为0.689 kg˙kg-1、水性原辅料使用企业排放系数均值为0.166 kg˙kg-1, 这与溶剂型原辅料和水性原辅料VOCs含量对比结果相符.由图 5(b)可知, 胶印、凹印、凸印、复合工艺的排放系数均值分别为0.391、0.634、0.447、0.531 kg˙kg-1, 凹印工艺上墨面积较大、墨层较厚、溶剂比例大, 排放系数最高. VOCs排放系数汇总如表 3所示.
表 3 浙江省包装印刷行业VOCs排放系数汇总
为验证上述排放系数的适用性, 从254家中筛选出43家, 同时采用排放系数法和物料衡算法, 计算比较其中43包装印刷企业两种算法的VOCs排放量, 按公式(4)进行误差分析, 结果如图 6所示.
式中, P1、P2分别为排放系数法和物料衡算法计算出的VOCs排放量(kg).
由图 6可知, 比较物料衡算法, 由排放系数计算得出的VOCs排放量可将误差控制在15%以内, 且主要集中在10%以下.
图 6 排放系数法与物料衡算法误差分析
4 结论
浙江省包装印刷行业原辅料仍以溶剂型为主, VOCs废气收集、处理设施及运行管理亟待完善, 主要排放污染因子为乙酸乙酯、异丙醇、乙醇、乙酸丙酯、乙酸丁酯等9种物质.经核算, 浙江省包装印刷行业VOCs平均排放系数为0.485 kg˙kg-1, 其中溶剂型企业为0.689 kg˙kg-1、水性企业为0.166 kg˙kg-1, 胶印、凹印、凸印、复合四类工艺的排放系数分别为0.391、0.634、0.447、0.531 kg˙kg-1.
比较物料衡算法, 由排放系数计算得出的VOCs排放量误差控制在15%以内.因此, 本文核算的包装印刷行业VOCs排放系数反映了地方包装印刷行业VOCs污染状况, 适用于浙江省本地化, 可为该行业后续排放清单的建立和相关地方标准的制定提供理论依据.