关键字：城市大气 PM-2.5 二次粒子 能见度 气溶胶
PM-2.5是指由固体粒子和液态粒子混合组成的、粒径小于2.5微米的细粒子。PM-2.5气溶胶是典型的大气累积性的复合污染形态。PM-2.5气溶胶的复合污染作用往往超过传统的大气污染物,日益成为表征城市大气污染的首要指标(彭应登,1999)。剖析PM-2.5的组成与来源、分析PM-2.5控制的有效途径,对治理城市大气污染的近期目标和长远目标均有积极意义。
1.PM-2.5控制的意义
1.1PM-2.5是导致城市人为能见度下降的祸首
光波在大气中传播时, 因受气溶胶和气体分子的散射和吸收而削弱。光的强度按指数律衰减, 对波长为λ的单色光有:
Iλ=Ioλexp[-∫[SUB]o[/SUB]Rbλ(r)dr]
式中Iλ为衰减后的光强度;Ioλ为入射光强度;R为光传播距离;bλ(r)为传播路径上的消光系数。大气消光系数是气溶胶消光系数和气体分子消光系数之和。在低层大气中气溶胶粒子的消光效应远大于空气分子的消光系数。能见度与平均大气消光系数之间有关系式:
R=3.912/b
式中R为水平能见度(公里); b为白光的大气消光系数(公里-1)。低层大气中影响能见度的大气粒子可分为以下三类模态:
①.核粒模态: 0.005微米—0.1微米
②.积聚模态: 0.1微米—2.5微米
③.粗粒模态 : 2.5微米—100微米
在以上三类粒子中,粒径小于2.5微米的粒子(PM-2.5)的消光作用远大于粒径在2.5微米以上的粒子。在小于2.5微米的粒子中,粒径在可见光波长范围(0.4微米—0.7微米)内的气溶胶粒子的消光作用最强。PM-2.5的化学组分主要包括硫酸铵(亚硫酸铵)、硝酸铵、有机炭、炭黑和灰尘等五类。大气消光系数与这些大气污染物浓度之间的关系可表达为:
be=br + ∑βiCi
式中be为消光系数; br为天然大气分子对光的散射(使天空呈现蓝色 ); βi为i类污染物粒子的消光率(m2/g); CI为I类污染物粒子的浓度(ug/m3)。研究表明(Malm et al.,1996), 上式还可近似地表达为:
be=br + 3f(RH)[硫酸铵浓度] + 3f(RH)[硝酸铵浓度] + 4[有机碳浓度] + [土壤粒子浓度] + 0.6[粗粒子浓度] + ba
式中f(RH)为随相对湿度而变化的散射率; ba为吸光系数(主要是炭黑的吸光作用)。由此可知,在影响大气能见度的粒子中, 二次粒子占有重要的的地位。此外,二次粒子的消光作用与大气的相对湿度密切相关。二次粒子在水滴的作用下能相互凝结成粒径较大的粒子(0.3微米—1.5微米),从而对可见光(波长为0.4微米—0.7微米)的散射作用增强。在大气相对湿度大于70%时,二次粒子散射率增加的现象就更为明显(Rogers and Watson, 1991)。二次粒子散射率随相对湿度变化函数可表达为:
f(RH) = bs(RH) /bs(0%)
式中bs(RH)为相对湿度大于0%时的湿散射率; bs(0%)为相对湿度为0%时的干散射率。在美国,由于东部的相对湿度较高(年平均为70%-80%),西部的相对湿度较低(年平均为50%-60%),加上东部地区硫酸铵(亚硫酸铵)的水平较高,结果导致东部地区的能见度明显低于西部地区(OAR,1996)。
由此可知,在影响大气能见度的粒子中, PM-2.5占有极其重要的主导地位。由于PM-2.5的原因,美国大部分地区的能见度只有天然能见度的30%。在美国的许多地方(例如国家森林公园和自然保护区),尽管大气中常规的污染物指标均达到规定的标准,但仍被能见度的问题所困扰。所以在1985年,美国在联邦层次建立了保护能见度的多部门监测计划(IMPROVE),并从1987年开始在全国20个一类地区陆续采集数据。从1991年开始,美国的一些地方政府也加入了能见度的监测行列。在这些长期的监测计划中,PM-2.5是核心的监测指标。
1.2 PM-2.5是城市大气污染物中损害人体健康的元凶
我国1996年颁布的空气质量标准规定中新增加了PM-10(粒径小于10微米的颗粒物)的标准, 因为PM-10易进入人的呼吸道, 对人体健康构成威胁。而美国的大量研究表明, 对人体健康危害最大的颗粒物是PM-2.5, 因为这些细颗粒物可以穿过肺部并存留在肺的深处。PM-2.5除了本身对人体呼吸系统具有刺激作用、致敏作用及其它有害作用外,同时它还可能作为携带细菌微生物、病毒和致癌物的载体侵入人体肺部，严重危害人体健康。研究资料表明: 北京市城区颗粒物中近90%的有害有机化学成分、近80%的有害无机化学成分分布在径粒小于3微米的细粒中(葛启坛,1993)。可吸入颗粒物已成为大气污染物中对北京市城区居民健康威胁最大污染物(汪晶,1993)。美国自1987年实施PM-10标准以来, 共有2000多项研究指出:对人体健康危害最大的是PM-2.5。所以, 美国在1997年7月又颁布了PM-2.5标准, 以切实保护人体健康。
1.1PM-2.5是导致城市人为能见度下降的祸首
光波在大气中传播时, 因受气溶胶和气体分子的散射和吸收而削弱。光的强度按指数律衰减, 对波长为λ的单色光有:
Iλ=Ioλexp[-∫[SUB]o[/SUB]Rbλ(r)dr]
式中Iλ为衰减后的光强度;Ioλ为入射光强度;R为光传播距离;bλ(r)为传播路径上的消光系数。大气消光系数是气溶胶消光系数和气体分子消光系数之和。在低层大气中气溶胶粒子的消光效应远大于空气分子的消光系数。能见度与平均大气消光系数之间有关系式:
R=3.912/b
式中R为水平能见度(公里); b为白光的大气消光系数(公里-1)。低层大气中影响能见度的大气粒子可分为以下三类模态:
①.核粒模态: 0.005微米—0.1微米
②.积聚模态: 0.1微米—2.5微米
③.粗粒模态 : 2.5微米—100微米
在以上三类粒子中,粒径小于2.5微米的粒子(PM-2.5)的消光作用远大于粒径在2.5微米以上的粒子。在小于2.5微米的粒子中,粒径在可见光波长范围(0.4微米—0.7微米)内的气溶胶粒子的消光作用最强。PM-2.5的化学组分主要包括硫酸铵(亚硫酸铵)、硝酸铵、有机炭、炭黑和灰尘等五类。大气消光系数与这些大气污染物浓度之间的关系可表达为:
be=br + ∑βiCi
式中be为消光系数; br为天然大气分子对光的散射(使天空呈现蓝色 ); βi为i类污染物粒子的消光率(m2/g); CI为I类污染物粒子的浓度(ug/m3)。研究表明(Malm et al.,1996), 上式还可近似地表达为:
be=br + 3f(RH)[硫酸铵浓度] + 3f(RH)[硝酸铵浓度] + 4[有机碳浓度] + [土壤粒子浓度] + 0.6[粗粒子浓度] + ba
式中f(RH)为随相对湿度而变化的散射率; ba为吸光系数(主要是炭黑的吸光作用)。由此可知,在影响大气能见度的粒子中, 二次粒子占有重要的的地位。此外,二次粒子的消光作用与大气的相对湿度密切相关。二次粒子在水滴的作用下能相互凝结成粒径较大的粒子(0.3微米—1.5微米),从而对可见光(波长为0.4微米—0.7微米)的散射作用增强。在大气相对湿度大于70%时,二次粒子散射率增加的现象就更为明显(Rogers and Watson, 1991)。二次粒子散射率随相对湿度变化函数可表达为:
f(RH) = bs(RH) /bs(0%)
式中bs(RH)为相对湿度大于0%时的湿散射率; bs(0%)为相对湿度为0%时的干散射率。在美国,由于东部的相对湿度较高(年平均为70%-80%),西部的相对湿度较低(年平均为50%-60%),加上东部地区硫酸铵(亚硫酸铵)的水平较高,结果导致东部地区的能见度明显低于西部地区(OAR,1996)。
由此可知,在影响大气能见度的粒子中, PM-2.5占有极其重要的主导地位。由于PM-2.5的原因,美国大部分地区的能见度只有天然能见度的30%。在美国的许多地方(例如国家森林公园和自然保护区),尽管大气中常规的污染物指标均达到规定的标准,但仍被能见度的问题所困扰。所以在1985年,美国在联邦层次建立了保护能见度的多部门监测计划(IMPROVE),并从1987年开始在全国20个一类地区陆续采集数据。从1991年开始,美国的一些地方政府也加入了能见度的监测行列。在这些长期的监测计划中,PM-2.5是核心的监测指标。
1.2 PM-2.5是城市大气污染物中损害人体健康的元凶
我国1996年颁布的空气质量标准规定中新增加了PM-10(粒径小于10微米的颗粒物)的标准, 因为PM-10易进入人的呼吸道, 对人体健康构成威胁。而美国的大量研究表明, 对人体健康危害最大的颗粒物是PM-2.5, 因为这些细颗粒物可以穿过肺部并存留在肺的深处。PM-2.5除了本身对人体呼吸系统具有刺激作用、致敏作用及其它有害作用外,同时它还可能作为携带细菌微生物、病毒和致癌物的载体侵入人体肺部，严重危害人体健康。研究资料表明: 北京市城区颗粒物中近90%的有害有机化学成分、近80%的有害无机化学成分分布在径粒小于3微米的细粒中(葛启坛,1993)。可吸入颗粒物已成为大气污染物中对北京市城区居民健康威胁最大污染物(汪晶,1993)。美国自1987年实施PM-10标准以来, 共有2000多项研究指出:对人体健康危害最大的是PM-2.5。所以, 美国在1997年7月又颁布了PM-2.5标准, 以切实保护人体健康。
2. PM-2.5的基本组成与来源
2.1 PM-2.5的基本组成
PM-2.5由直接排入空气中的一次微粒和空气中的气态污染物通过化学转化生成的二次微粒组成。一次微粒主要由尘土性微粒和由植物和矿物燃料燃烧产生的碳黑(有机碳)粒子两大类组成。二次微粒主要由硫酸铵和硝酸铵(由大气中的SO2和NOX与NH3反应生成)组成,其形成的主要过程是大气中的一次气态污染物SO2和NOX通过均相或非均相的氧化形成酸性气溶胶,再和大气中唯一的偏碱性气体NH3反应生成硫酸铵(亚硫酸铵)和硝酸铵气溶胶粒子。大气中的水滴为这些化学转化过程提供了重要的前提条件。硫酸铵和硝酸铵是水溶性盐类,在水中的溶解度均较高。所以,大气中的水滴就易成为二次污染物在1000M以下低空不断累积的重要媒介。北京在秋、冬季多雾天气和连阴天气时产生的“灰锅盖”就是这种累积的典型现象。
PM-2.5中一次粒子与二次粒子的比例因地而异,主要取决于污染源的特征和气象、气侯特征。例如,美国东部的华盛顿地区由于SO2浓度较高(主要由火力发电厂排出),相对湿度较高,所以二次粒子的比例较高。美国西部干旱的菲尼克斯由于有大量与燃烧有关的排放源,所以一次粒子的比例较高(见表1)。
2.2 PM-2.5的来源
2.2.1一次粒子
在一次微粒中,尘土性微粒主要来源于道路、建筑和农业产生的扬尘;碳黑粒子主要来源于柴油发动机汽车、锅炉、废物焚烧、露天烧烤、火烧秸杆和居民烧柴等。在一次微粒的各个来源中,PM-2.5所占的比例相差较大,道路扬尘与建筑扬尘以粗颗粒为主,由燃烧产生的颗粒则以PM-2.5为主(见表2)。
在城市的一次粒子中,由燃烧产生的碳黑(有机碳)粒子尽管在大气气溶胶中所占比例一般不超过20%,但其对可见光有着强烈的吸光效应,应给予适当的重视。
2.2.2二次粒子
硫酸铵和硝酸铵的前体物SO2主要来源于燃煤锅炉和燃油锅炉,NOX主要来源于锅炉与机动车,NH3主要来源于化肥生产、动物粪便、焦炭生产、冷冻车间和控制NOX的锅炉(NH3作为降解剂)。NH3是大气中唯一的碱性气体,大气中的NH3溶解在水滴中形成NH+4能加快SO2的氧化速度。SO2与NH3的反应属于不可逆反应,而NOX与NH33的反应属于可逆的反应,其反应易受到温度和湿度的影响。在二次粒子的生成过程中, 大气相对湿度起着至关重要的作用。相对湿度不仅是决定二次粒子的生成和低空的累积的重要条件,而且是决定二次粒子粒径增大与散射率变化的首要条件,应受到我们研究工作者的重视。
PM-2.5中一次粒子与二次粒子的比例因地而异,主要取决于污染源的特征和气象、气侯特征。例如,美国东部的华盛顿地区由于SO2浓度较高(主要由火力发电厂排出),相对湿度较高,所以二次粒子的比例较高。美国西部干旱的菲尼克斯由于有大量与燃烧有关的排放源,所以一次粒子的比例较高(见表1)。
表1 华盛顿地区与菲尼克斯大气中PM-2.5的组成(%)
粒子成分 | 硫酸铵粒子 | 硝酸铵粒子 | 土壤尘粒子 | 燃烧产生的粒子 | <>
华盛顿地区 | 47 | <>13 | 5 | 35 |
菲尼克斯 | 14 | 13 | 16 | 57 |
2.2 PM-2.5的来源
2.2.1一次粒子
在一次微粒中,尘土性微粒主要来源于道路、建筑和农业产生的扬尘;碳黑粒子主要来源于柴油发动机汽车、锅炉、废物焚烧、露天烧烤、火烧秸杆和居民烧柴等。在一次微粒的各个来源中,PM-2.5所占的比例相差较大,道路扬尘与建筑扬尘以粗颗粒为主,由燃烧产生的颗粒则以PM-2.5为主(见表2)。
表2 常见颗粒物污染源中的粒径分布(%) | ||||||
| 颗粒物污染源 | 道路与土壤扬尘 | 农业燃烧 | 薪柴燃烧 | 柴油车 | 石油燃烧 | 建筑扬尘 |
| <1μm | 4.5 | 81.6 | 92.4 | <>91.8 | 87.4 | 4.6 |
| <2.5μm | <>10.7 | 82.7 | 93.1 | 92.3 | 97.4 | 5.8 |
| <10μm | 52.3 | 95.8 | 95.8 | 96.2 | 99.2 | 34.9 |
>10μm | 47.7 | 4.2 | 4.2 | 3.8 | 0.8 | 65.1 |
在城市的一次粒子中,由燃烧产生的碳黑(有机碳)粒子尽管在大气气溶胶中所占比例一般不超过20%,但其对可见光有着强烈的吸光效应,应给予适当的重视。
2.2.2二次粒子
硫酸铵和硝酸铵的前体物SO2主要来源于燃煤锅炉和燃油锅炉,NOX主要来源于锅炉与机动车,NH3主要来源于化肥生产、动物粪便、焦炭生产、冷冻车间和控制NOX的锅炉(NH3作为降解剂)。NH3是大气中唯一的碱性气体,大气中的NH3溶解在水滴中形成NH+4能加快SO2的氧化速度。SO2与NH3的反应属于不可逆反应,而NOX与NH33的反应属于可逆的反应,其反应易受到温度和湿度的影响。在二次粒子的生成过程中, 大气相对湿度起着至关重要的作用。相对湿度不仅是决定二次粒子的生成和低空的累积的重要条件,而且是决定二次粒子粒径增大与散射率变化的首要条件,应受到我们研究工作者的重视。
3.控制PM-2.5的途径分析
3.1一次粒子的控制
一次粒子的成分复杂、来源较广。在常规的大气监测与控制中,细粒子往往被忽视。所以目前一次粒子的控制应从以下几个方面入手:
3.3.1 摸清各种来源中的粒径分布,抓住污染“大户”
3.1.2 摸清各种来源的时空分布特征,分区、分时加以控制
3.1.3 杜绝城市近郊的秸秆、草木和废物的露天焚烧设备的燃烧状况,减少碳黑和有机碳粒子的排放。我国一些地区特别是经济和农业比较发达的大中城市郊区，田间地头、道路两旁随意焚烧农作物秸秆，造成烟雾弥漫，环境污染，有时还酿成交通事故和飞机不能按时起飞。例如, 成都郊县麦收时由于乱烧秸秆，到处烟雾弥漫，甚至影响了双流机场飞机的起降。所以, 今年麦收到来之际，北京、天津、石家庄、济南、西安、郑州、沈阳、成都、上海、南京10大城市郊区和京津塘、京石、沪宁、济青4条高速公路沿线，已划为秸秆综合利用和禁烧重点地区，严禁在以上城市郊区和公路两侧焚烧农作物秸秆。
农业部与国家环保总局、财政部等单位还联合发布了《秸秆禁烧和综合利用管理办法》的通知，先后与陕西、河北、北京、天津、江苏、河南、上海等7省（市）人民政府签订了“农作物秸秆综合利用和禁烧工作协议书”，并投入3000万元资金，以秸秆腐烂还田技术为突破口，通过对联合收割机的改造等，力求在5年内基本解决焚烧秸秆问题。
3.2 二次粒子的控制
PM-2.5的控制分为一次粒子的控制和二次粒子的控制。目前的大气污染源调查与控制主要是针对一次粒子。而二次粒子是北京上空“灰锅盖”中首要成分, 控制二次粒子可能是目前控制北京市大气中PM-2.5污染的一个最为有效的突破点。控制二次粒子的方法可从两个方面入手:控制二次粒子的前体物(SO2、NOX和NH3)和控制二次粒子生成与累积的途径。
3.2.1 控制前体物
二次粒子的前体物中, SO2和NOX在来源的时空分布上、数量上均和NH3有着较大的差别。在时空分布上, SO2和NOX面广而持续;在数量上,SO2和NOX的排放量远远超过NH3。大气中90%以上的NH3来源于动物粪便、化肥的生产与使用,控制起来可能较控制SO2和NOX更为容易些。所以,在控制SO2和NOX的同时,要重视对NH3的控制。
3.2.2控制二次粒子生成与累积的途径
前体物生成二次粒子和二次粒子在低空累积产生累积效应, 需要特定的时空条件和气象条件。控制前体物各自的时空分布和根据不同的气象条件选用不同污染紧急控制措施,可阻断和避免可能对市民造成严重危害的累积性污染。
3.1一次粒子的控制
一次粒子的成分复杂、来源较广。在常规的大气监测与控制中,细粒子往往被忽视。所以目前一次粒子的控制应从以下几个方面入手:
3.3.1 摸清各种来源中的粒径分布,抓住污染“大户”
3.1.2 摸清各种来源的时空分布特征,分区、分时加以控制
3.1.3 杜绝城市近郊的秸秆、草木和废物的露天焚烧设备的燃烧状况,减少碳黑和有机碳粒子的排放。我国一些地区特别是经济和农业比较发达的大中城市郊区，田间地头、道路两旁随意焚烧农作物秸秆，造成烟雾弥漫，环境污染，有时还酿成交通事故和飞机不能按时起飞。例如, 成都郊县麦收时由于乱烧秸秆，到处烟雾弥漫，甚至影响了双流机场飞机的起降。所以, 今年麦收到来之际，北京、天津、石家庄、济南、西安、郑州、沈阳、成都、上海、南京10大城市郊区和京津塘、京石、沪宁、济青4条高速公路沿线，已划为秸秆综合利用和禁烧重点地区，严禁在以上城市郊区和公路两侧焚烧农作物秸秆。
农业部与国家环保总局、财政部等单位还联合发布了《秸秆禁烧和综合利用管理办法》的通知，先后与陕西、河北、北京、天津、江苏、河南、上海等7省（市）人民政府签订了“农作物秸秆综合利用和禁烧工作协议书”，并投入3000万元资金，以秸秆腐烂还田技术为突破口，通过对联合收割机的改造等，力求在5年内基本解决焚烧秸秆问题。
3.2 二次粒子的控制
PM-2.5的控制分为一次粒子的控制和二次粒子的控制。目前的大气污染源调查与控制主要是针对一次粒子。而二次粒子是北京上空“灰锅盖”中首要成分, 控制二次粒子可能是目前控制北京市大气中PM-2.5污染的一个最为有效的突破点。控制二次粒子的方法可从两个方面入手:控制二次粒子的前体物(SO2、NOX和NH3)和控制二次粒子生成与累积的途径。
3.2.1 控制前体物
二次粒子的前体物中, SO2和NOX在来源的时空分布上、数量上均和NH3有着较大的差别。在时空分布上, SO2和NOX面广而持续;在数量上,SO2和NOX的排放量远远超过NH3。大气中90%以上的NH3来源于动物粪便、化肥的生产与使用,控制起来可能较控制SO2和NOX更为容易些。所以,在控制SO2和NOX的同时,要重视对NH3的控制。
3.2.2控制二次粒子生成与累积的途径
前体物生成二次粒子和二次粒子在低空累积产生累积效应, 需要特定的时空条件和气象条件。控制前体物各自的时空分布和根据不同的气象条件选用不同污染紧急控制措施,可阻断和避免可能对市民造成严重危害的累积性污染。
4. 对今后大气污染控制研究的一点思考
4.1 污染源数据的调查与分析中应重视二次微粒的影响因素
我国现有的大气污染源数据调查已开始从酸性气溶胶(酸雨)生成的角度对前体物SO2和NOX进行统计和控制,还应从二次微粒转化的角度对前体物SO2、NOX和NH3进行调查分析,以进一步完善现有的污染源统计模式。
4.2 在重视单项污染物指标(如SO2的浓度指标与总量控制指标)达标的基础上,同时关注一次污染物转化为二次污染物、以及一次污染物与二次污染物之间产生的对能见度和人体健康的累积效应等综合性指标。
4.3 重视PM-2.5的研究
PM-2.5的研究是我国大气污染研究中的薄弱环节, 今后的研究 应对PM-2.5的基本组成与累积途径等进行系统、细致的分析, 为研究控制PM-2.5的有效途径打下坚实的基础。
4.1 污染源数据的调查与分析中应重视二次微粒的影响因素
我国现有的大气污染源数据调查已开始从酸性气溶胶(酸雨)生成的角度对前体物SO2和NOX进行统计和控制,还应从二次微粒转化的角度对前体物SO2、NOX和NH3进行调查分析,以进一步完善现有的污染源统计模式。
4.2 在重视单项污染物指标(如SO2的浓度指标与总量控制指标)达标的基础上,同时关注一次污染物转化为二次污染物、以及一次污染物与二次污染物之间产生的对能见度和人体健康的累积效应等综合性指标。
4.3 重视PM-2.5的研究
PM-2.5的研究是我国大气污染研究中的薄弱环节, 今后的研究 应对PM-2.5的基本组成与累积途径等进行系统、细致的分析, 为研究控制PM-2.5的有效途径打下坚实的基础。