简介： 制药工业是广州市的支柱工业之一，抗生素化学制原料药又是制药的基础工业，其所产生的废水含大量有毒有机物，如侧链脂、石油醚、丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯和各类酸、碱物质，还带有头孢类抗生素残留物。此类废水成份复杂，有机物含量高、分子量大、水中的有毒物质和抗生素类对生化处理的菌种有很强的抑制作用，是目前国内外公认最难处理的废水之一。
关键字：生物铁 接触氧化组合 抗生素
一、研究目的：
制药工业是广州市的支柱工业之一，抗生素化学制原料药又是制药的基础工业，其所产生的废水含大量有毒有机物，如侧链脂、石油醚、丙酮、甲醇、乙醇、二氯甲烷、甲苯和各类酸、碱物质，还带有头孢类抗生素残留物。此类废水成份复杂，有机物含量高、分子量大、水中的有毒物质和抗生素类对生化处理的菌种有很强的抑制作用，是目前国内外公认最难处理的废水之一。
我公司受生产厂家的委托，研究治理此类废水的可靠、适用技术。2001年开始，我公司组织技术力量、深入我市唯一一家生产抗生素原料药的厂家——广州市白云山化学制药厂各车间，调查此类废水的组成、性状和排放规律。通过调研和测试，掌握了大量数据和第一手资料。在治理技术调研的基础上，决定通过实验研究，探索各单元工艺和组合工艺的治理效果、最佳的控制参数和操作条件，为拟定治理工艺路线和工程设计参数提供依据。
根据深入工厂各车间进行污染源调查了解到，抗生素化学制药废水按污染物浓度范围大致可分为两种：第一种是CODcr>10万mg/l的高浓度有机废水，此类废水主要是各车间排放的离心母液，离心机酸水和釜底液等，约占全厂废水量的1.7%，此类废水我们需另行研究更特殊的处理方法，不纳入本次试验课题内容；第二类是CODcr<10万mg/l的综合废水，其来源一是各车间排放的工艺废水（CODcr数千至数万mg/l），二是各车间排放的低浓度生产废水，包括阴阳离子柱再生超滤水注、洗瓶、洗罐、洗地、一般冷却水、实验室排水和锅炉冲灰水等（CODcr100至数百mg/l）。第二类废水约占全厂废水量的98.3%，混合调节后，CODcr浓度范围在2700～3500mg/l之间。第二类废水是本课题研究处理的对象。
根据上述情况，我们拟定了研究试验工作的进水水质和处理出水水质目标。鉴于此类废水处理难度大，国内尚缺乏可借鉴的经验，我们拟定的处理出水水质分为三个档次要求，详见表1。
表1 设计进出水水质
水质指标 | PH | SS | CODcr | BOD5 | 石油类 | 氨氮 | ||
处理前 | 4-9 | 500 | 4000 | 1500 | 30 | |||
处 理 后 | 第一档 | DB44126-2001三级标准 | 6-9 | 400 | 1000 | 300 | 30 | — |
第二档 | DB44126-2001二级标准 | 6-9 | 100 | 300 | 30 | 10 | 50 | |
第三档 | DB44126-2001一级标准 | 6-9 | 70 | 100 | 20 | 5 | 10 | |
注：单位除PH值外 均为mg/l
二、 组合工艺流程选定
㈠ 、技术发展现状与趋势简述：
目前对抗生素制药类废水的处理，大多采用传统的生物与物化处理技术，但由于废水中含有大量复杂的有机物对细菌有很强的抑制作用，因而处理效果差，运行费用高，难以达标。近年来国内外有些研究部门采用催化氧化、光氧化、臭氧氧化，纳膜分离等技术，对抗生素类废水进行处理试验，取得一定效果。但多数因为装置复杂，能耗高，操作不便，或要依赖进口材料，生产部门难以承受，极小实现工业规模的应用。为此，我公司根据长期深入生产厂家调研所掌握的废水成份，结合对有关技术调研及本公司近年来处理其它有机废水的经验，力图通过试验探索出一套流程简洁、处理效率高，材料立足国内易得，建设运行费用相对较低，便于操作管理，适合国情的处理此类废水的工艺技术，以解决我市治理此类废水的当务之急。
㈡ 、治理试验工艺流程选定
根据我公司近几年的研究成果和实际应用生物铁技术处理其它难降解有机废水获得成功的经验，拟定了以生物铁技术为主工艺的试验组合工艺流程：
下面再对各单元技术作主要的介绍
⒈ 厌氧生物铁水解池
由于此类废水成份复杂，含有对生化处理有抑制作用的头孢类抗生素物质和难处理的大分子物质，经生物铁强化水解酸化处理，可改变含抗生素废水的分子结构，把难降解的大分子有机物转化为小分子有机物，降解抗生素的毒性，为下一步好氧生物铁处理和接触氧化处理创造有利条件。
⒉ 微电解生物铁技术原理简介
微电解生物铁技术是利用生物铁具有微电池反应、絮凝作用、和亲铁细菌的生物降解等综合作用，对废水处理表现出十分显著的效果。下面对这一技术的原理作简要的分析：
①微电池反应
钢铁是由铁和碳化铁及其它一些成份组成的合金，碳化铁和其它成份以极小的颗粒分散在钢铁中，当钢铁浸入废水中（废水可视作电解质溶液），构成了无数个腐蚀微电池，铁为阳极，碳化铁为阴极，电极反应为：
阳极 Fe－2e → Fe2+ E°Fe2+∕Fe＝－0.44V
阴极 2H+＋2e → 2[H] →H2 E°H+∕H2＝－0.00V
微电池反应产物具有很高的化学活性，在阳极，产生的新生态Fe2+;在阴极，产生的活性[H]，均能与废水中许多污染物组份发生氧化还原反应，使大分子物质分解为小分子物质，使某些难生化降解的物质转变成容易处理的物质，提高废水的可生化性。
②絮凝作用
微电解阳极反应产生Fe2+，Fe2+易被空气中的O3氧化成Fe3+，生成具有强吸附能力的Fe(OH)3絮状物。反应式为：
Fe2+＋OH－ → Fe(OH)3↓
4Fe2+＋O2＋2H2O＋8OH－ → 4Fe(OH)3↓
生成的Fe(OH)3是活性胶体絮凝剂，其吸附能力比普通的Fe(OH)3强得多，它可以把废水中的悬浮物及一些有色物质吸附共沉淀而除去。
③亲铁细菌的生物降解作用
在微电池反应中，二价铁和三价铁在一定条件下发生氧化还原反应而互相转化。20世纪八十年代，科学研究发现，某些细菌能从铁的化学反应中获得养料，这些细菌能够在三价铁与二价铁转化过程中消耗微生物腐烂时产生的诸如乙酸和乳酸之类的化合物。事实还证明这些细菌分解有机质的能力比产甲烷菌和硫酸盐还原菌都强得多，只要有铁存在，铁还原菌总是首先将正铁还原成亚铁，并带动其他细菌滋生繁衍。这些细菌会紧贴于铁的表面，以便于在不断流过的水中获取溶于水中的铁源，于是便在铁的表面形成不断繁衍代谢的菌膜。
在铁的电解—生物铁废水处理装置中，上述几种反应是协同作用产生综合效应的。在起始阶段，微电池反应、絮凝起主要作用。当亲铁细菌大量繁衍，在铁屑表面形成菌膜后，生物铁降解污染物就成了主导作用，这时铁屑被菌膜包裹，铁的腐蚀大为减缓，使生物铁结构能维持相当长的寿命。
三、 研究工作实施步骤：
序号 | 工 作 内 容 | 进 度 |
1 | 废水组成、性状、排放规律调研、测试 | 2001年上半年、深入白云山化学制药厂各车间调研。 |
2 | 治理技术调研及关键技术选定 | 2001年6-9月，进行相关治理技术文献调研，并派员赴西安参加全国制药行业废水处理技术交流会。根据生物铁技术原理及我公司应用此技术处理其它有机废水的经验，决定采用此技术为试验的主工艺。 |
3 | 技术路线拟定和制订试验方案，建立试验研究基地，完成试验设备的设计、制造、建立必要的测试方法。 | 2001年7-10月如期完成本阶段的任务，同时进行单元处理技术的效果试验。 |
4 | 试验设备安装、培菌、关键单元技术试验。成套组合处理设备启动 | 2001年10-12月完成成套试验设备安装，应用本公司掌握的专用培菌技术进行各单元试验及全流程启动。 |
5 | 全套组合试验设备投入运行，不断研究各种运行参数对处理效果的影响，及时予以改进。 | 2002年1月至今 |
四、第一阶段试验结果分析
在单元工艺静态试验的基础上，设计和制造了成套玻璃材质的小试装置。小试装置于2001年10月下旬安装完成，各单元进行培菌。11月6日开始加入白云山化学制药厂抗生素原废水调试，并不断改进操作条件。小试设计处理水量72-120L/天，厌氧生物铁池有效停留时间50-30小时，好氧生物铁停留时间8-14小时，气水比20:1～15:1。至2001年12月初各处理单元挂膜良好，处理效果显著而且稳定。但2001年12月15日～12月28日，广州出现连续寒冷低温天气（室温14-17℃），由于玻璃材质保温性能差，使各单元的处理效果逐渐降低。我们采取了适当的保温措施，处理效果很快恢复，到元旦后，气温回升处理效果更加稳定。表明这一工艺十分适应华南地区温暖天气的环境，但亦要注意有抗严寒的措施。表一列出2001年12月4日～12月4日，2002年1月7日～1月13日，连续测试的处理效果数据（气温范围20～26℃），并作简要分析。
表一，第一阶段试验抗生素化学制药废水CODcr去除效果数据表
试验日期 | 室温(℃) | 调节池 | 厌氧池 | 好氧生物铁池 | 接触氧化池 | 总去除率（%） | |||
COD (mg/l) | COD (mg/l) | COD 去除% | COD (mg/l) | COD 去除% | COD (mg/l) | COD 去除% | |||
2001.12.4 | 26 | 4.06x103 | 2.54x103 | 37.4 | 615 | 75.8 | 555 | 9.80 | 86.30% |
12.5 | 26 | 4.37x103 | 2.87x103 | 34.3 | 765 | 73.3 | 567 | 25.90 | 87.00% |
12.6 | 22 | 4.33x103 | 2.88x103 | 31.9 | 505 | 82.5 | 430 | 14.90 | 90.00% |
12.7 | 23 | 4.28x103 | 3.13x103 | 26.8 | 577 | 81.6 | 494 | 14.40 | 88.50% |
12.10 | 20 | 4.63x103 | 3.79x103 | 18.1 | 867 | 77.1 | 414 | 52.20 | 91.30% |
12.12 | 22 | 5.12x103 | 4.23x103 | 17.4 | 734 | 82.6 | 377 | 48.60 | 92.60% |
12.13 | 18 | 4.90x103 | 4.72x103 | 3.6 | 1.25x103 | 73.5 | 437 | 65.90 | 91.10% |
12.14 | 16 | 4.48x103 | 4.70x103 | -4.9 | 1.11x103 | 76.4 | 538 | 51.50 | 88.90% |
2002.1.7 | 22 | 3.12x103 | 2.99x103 | 4.1 | 930 | 68.9 | 414 | 53.50 | 86.90% |
1.8 | 21 | 3.53x103 | 2.68x103 | 24.0 | 610 | 77.2 | 407 | 32.90 | 88.72% |
1.9 | 22 | 3.48x103 | 2.80x103 | 19.5 | 626 | 77.6 | 385 | 37.50 | 88.90% |
1.10 | 21 | 2.68x103 | 2.26x103 | 15.7 | 495 | 78.1 | 297 | 45.40 | 89.90% |
1.11 | 22 | 3.45x103 | 2.61x103 | 24.3 | 703 | 73.0 | 389 | 38.70 | 88.70% |
1.13 | 23 | 4.14x103 | 2.53x103 | 38.9 | 593 | 76.60 | 350 | 41.80 | 92.40% |
平均值 | 4.04x103 | 3.19x103 | 20.79 | 741 | 76.73 | 432 | 38.07 | 89.37% | |
从表一的数据分析可见，在室温范围20～26℃下，进水CODcr浓度为2.68×103～5.12×103mg/l，平均进水CODcr浓度为4.04×103mg/l，厌氧生物铁出水CODcr平均浓度为3.19×103mg/l，平均CODcr去除率为20.79%；好氧生物铁出水CODcr平均浓度为741mg/l，平均去除率为76.77%；接触氧化池出水CODcr平均浓度为432mg/l，平均CODcr去除率为38.07%；全流程平均CODcr去除率为89.37%，进水PH 5～6，出水PH 7～8。
第一阶段试验的数据表明，本组合工艺处理CODcr浓度≤5.00×103mg/l的抗生素化学制药废水，效果显著，尤其是好氧生物铁单元的效果最为突出，全流程出水CODcr去除率接近90%，CODcr指标远优于DB44/26-2001三级排放限值，而且本系统能将弱酸性的进水自动调节至中性出水，不用加碱调节PH。但是这一阶段的试验结果，还未达到我们拟定的第二档处理目标，即尚未达到DB44/26-2001二级排放限值和工厂回用水要求。为此，我们继续进行工艺改进，以求获得更好的效果。
五、调整工艺及扩大试验效果分析
根据抗生素化学制药废水含有相当部分易挥发有机物这一情况，我们对原废水进行了预曝气处理试验，发现对去除CODcr有明显的效果。于是将试验工艺作如下调整。
预曝气池置有生物铁填料，气水比为5:1～7:1，连续进水预曝气后进入厌氧生物铁池。
试验工艺调整后，适当加大了试验单元设备的容积，日处理水量增加至240L，进水CODcr浓度控制在4000mg/l左右。
这一阶段试验时间从2002年2月至2002年4月底，表二列出试验工艺调整后CODcr去除率数据（表二附后）。
从表二的数据分析可见，试验工艺调整后，在室温范围21.5～32℃，进水浓度为3.02×103～4.67×103mg/l，进水CODcr浓度为3.55×103mg/l；预曝气池出水CODcr平均浓度为1.90×103mg/l，平均去除率达48.90%；厌氧生物铁池出水CODcr平均浓度为734.8mg/l，平均去除率达57.80%；好氧生物铁出水CODcr浓度为262.9mg/l，平均去除率达62.6%；全流程出水CODcr平均浓度为208.1mg/l，全系统CODcr总去除率平均为93.8%，出水CODcr值稳定达到并优于DB44/26-2001二级排放标准限值，并可达到工厂回用水质要求。
六、研究试验工作小结
1、 研究试验结果表明，应用生物铁—接触氧化组合技术处理抗生素化学制药废水，处理效果显著，对高难度化学制药有机废水的处理获得了突破性进展，其CODcr去除率可稳定>90%，经处理后的出水可达到工厂回用水的水质要求。
2、 此组合工艺流程简洁，操作方便。生物铁池经活化的铁填料用量仅为池容的1/10左右（重量比），每半年仅需补充原始铁填料用量的1/5～1/10，不用投加其它化学药剂。沉淀池的生物污泥可回流至厌氧池进一步消化，需外排污泥量很少。
3、 此工艺推广应用于抗生素类化学制药废水的治理工程，将获得显著的环境效益。以广州白云化学制药厂日处理700吨，平均CODcr浓度3500mg/l的综合废水为例，每天可减少排放CODcr2.205吨，以年生产运行300天计，每年可减少排放CODcr661.5吨。这对改善珠江河的水质，将有重要作用。
4、 处理后的废水可供工厂回用（例如用作循环泵冷却水，锅炉冲灰水等）。可节约大量水资源，也具有可观的经济效应。
5、 此工艺对含复杂组分难降解有机废水具有显著的处理效果，可广泛推广应用于其它种类制药，化工合成等有机废水的处理。
6、 应用这一组合工艺，虽然对抗生素化学制药废水处理已取得突破性进展，但对达到我们的第三档目标（DB44/26-2001一级排放限值）尚有一段距离。要达到更高的处理效果，除了继续调整，优化试验参数（例如探索最适宜的厌氧停留时间等）之外，可能还要配套其它的深度处理技术，我公司将继续开展这方面的研究。