简介： 制革废水是一种高浓度，成分复杂、较难处理的，严重污染水源生态环境工业废水。有多种生化处理方法及工艺应用于制革废水的处理，SBR法有其自身的优点，应用SBR法处理制革废水，取得不错的效果，而其费用大大降低。
关键字：制革废水 生化处理 活性污泥法 SBR法
制革工业废水是一种对水源生态环境严重污染的废水。它的生化需氧量高，悬浮物多，带有色泽及臭味，并含有硫化物、铬、植物鞣剂及酚类合成鞣剂等有害物质，是一种较难治理的工业废水。我国制革工厂目前有500多家(不包括乡镇企业)，以生产猪、羊、牛皮产品为主。猪皮生产占80％，每年生产猪皮6000-8000(万张)，牛皮800-900(万张)，羊皮2000-3000(万张)。制革行业每年排放废水7000万吨，约占全国工业废水总排放量的0.3％。据调查统计，目前只有30％的制革企业不同程度的简单处理了废水，其余的70％产生的废水未经任何处理，自然排放。对环境造成严重污染，对生态带来破坏[9]。
制革工艺主要包括腌制、浸灰（回软、脱脂、脱毛）、鞣制、以及后整理工序。大多数的废物和污染物是在湿加工过程（浸灰、鞣制）产生。我国大多数制革厂采用石灰脱毛和铬鞣技术，少数制革厂采用酶脱毛和铬鞣技术。
制革废水的处理方法，可归纳为物理方法、化学方法和生物处理方法。文献中介绍的生化处理方法适用于大中型制革厂的废水治理。本文比较了几种常用的生化法在处理制革废水中的应用，建议采用SBR法作为处理制革废水的工艺，具有其实用性和先进性。
一、制革工业废水的产生及特点
制革工业排放的废水特点是有机污染浓度高，悬浮物质多，水量大，废水成份复杂，其中含有有毒物质硫与铬。按照生产工艺过程制革工业废水由七部分组成：高浓度氯化物的原皮洗涤水和酸浸水、含石灰，硫化钠的强碱性脱毛浸灰废水、含三价铬的兰色铬鞣废水、含丹宁和没食子酸的茶褐色植鞣废水、含油脂及其皂化物的脱脂废水、加脂染色废水、各工段冲洗废水。其中，以脱脂废水，脱毛浸灰废水、铬鞣废水污染最为严重。
1．脱脂废水：我国猪皮生产占制革生产的80％，在猪皮生产的脱脂废水中，油脂含量高达10000(mg／L)，CODcr20000(mg／L)。油脂废水占总废水4％，但油脂废水的耗氧负荷却占到总负荷的30-40％。
2．脱水浸灰废水：脱毛浸灰废水是硫化物的污染源。废水CODcr20000-40000(mg/L)，BOD54000(mg/L)，硫化钠1200-1500(mg/L)，pH为12，脱毛浸灰废水占总废水的10％，而耗氧负荷占总负荷40％。
3．铬鞣废水：铬鞣废水是三价铬的污染源。铬鞣过程，铬盐的附着率60％-70％，即有30％-40％的铬盐进入废水。铬鞣度水Cr3＋3000-4000(mg/L)，CODcr10000(mg/L)，BOD52000mg/l。
制革厂的各路废水集中后，称为制革综合废水。综合废水也是高浓度的有机废水，水质一般为pH＝8-10，SS2000-3000(mg/L)，BOD5500-2000(mg/L)，Cr3+60-100(mg/L)。S2-100-200(mg/L)，C1-200(mg/L)。
二、几种常用制革工业废水生化处理方式及特点
制革废水经过适当预处理废水中的硫化物、铬等对生化有抑制物质均可以降至要求以内，BOD／COD值约在0.35~0.40左右，生物降解性较好。因此生物处理技术广泛用于制革废水处理。
1．传统活性污泥法：活性污泥法创建于1917年，是利用河川自净原理的人工强化高效处理工艺，已成为有机性污水生物处理的主体。在制革废水的处理中，活性污泥法的应用是相当普遍的，如西德的Wam制革污水处理厂、Lonis Sonwe-izer皮革厂，日本“室”皮革株式会社，国内北京东风制革厂、常州皮革厂、哈尔滨制革厂等采用活性污泥法，该法对生化需氧量去除率在90％以上，化学需氧量在60％-80％之间。色度在50％-90％之间，硫化物在85％-98％之间。传统活性物泥法处理效率高，适用于处理要求高二水质相对稳定的污水，但它要求进水浓度尤其是有抑制物浓度不能高，而制革废水中的硫化物及铬在超过一定浓度时对生化有抑制，同时它不适应冲击负荷，需要高的动力和基建费用。[7]
2．氧化沟：氧化沟法是活性污泥法的一种变种。氧化沟处理制革废水，处理效果稳定，操作管理简单，运行成本较低，日益受到人们的重视, 氧化沟有多种池型：CARROUSEL型、Orbel型、双沟型、三沟型。江苏南京制革厂、浙江海宁制革厂、湖北十堰制革厂等均采用氧化沟技术，该法对有机物去除率BOD5在95％以上，CODcr在95％，硫化物在99％-100％，悬浮固体75％左右，石油类99％以上。[7]
3．接触氧化：接触氧化法是介于活性污泥法与生物膜法之间的生物处理方法。接触氧化法具有较强的耐冲击负荷能力，污泥生成量少，无污泥膨胀，易维护管理，如设计不当，容易产生堵塞。广东江门制革厂，扬州制革厂，采用此法。该法对有机物去除率BOD5在95％左右，COD在92％左右。硫化物在98％左右。[7]
4．双层生物滤池：双层生物滤池是新开发的一种生物处理技术，它省去生物处理过程中必不可少的二次沉淀池。该法结构简单，高负荷运行。江苏吴江制革厂采用此法。该法对各种污染物的去除率：悬浮固体95％，生化需氧量98％，化学需氧量90％，三价铬96％以上，硫化物96％。[7]
四、SBR法在制革污水处理中的应用
SBR法全称为间隙式活性污泥法（Sequencing Batch Reactor Activated Sludge Process），是在单一的反应器中，按时间顺序进行进水、反应（曝气）、沉淀、出水、待机（闲置）等基本操作，从污水流入开始到待机时间结束为一个周期，这种周期周而复始，从而达到污水处理的目的。
1、SBR生化处理法特点[4]
1）构筑物少，可省去初沉池；无二沉池和污泥回流系统。与其它生化处理法相
比，基建和运行费用低，维护管理方便；
2）SBR的进水工序均化了污水逐时变化的水质、水量，一般不需设置调节池；
3）SBR工艺在时间上是理想的推流过程，在空间上是完全混合式，因此耐冲击负荷；
4）污泥的SVI值较低，一般不会发生污泥膨胀；
5）运行方式灵活，可同时实现对氮磷的去除；
6）SBR工艺的沉淀过程是在静止的状态下进行，处理水质优于连续式活性污泥法；
7）运行操作、参数控制易实施自动化管理。
2．SBR法应用于制革废水处理的工程实践
江山制革厂是专业生产猪皮革的企业，2000年生产猪皮近300万张，是江山市重点骨干企业。企业于2000年4月委托我院对原有污水处理设施进行重新设计、改造和调试工作。经多方调查研究，总结国内外制革污水处理的成功经验，利用企业已有污水处理设施，对系统进行重新设计，设计处理能力3000m3/d，处理进水CODCr为2600mg/L，生化处理系统主体采用SBR法，。于2001年8月由衢州市环境保护局主持通过验收。
1）处理系统流程
前工段制革废水先经机械格栅除去碎皮毛、皮屑等杂物后，与后工段染色废水混合后，进入初沉池，除去大量的麸糠等悬浮物后自流入预曝调节池进行水质水量调节，并脱除一部分的硫化物。然后经一级加药气浮装置除去大部分悬浮物、总铬后进入SBR池进行好氧生化处理，通过好氧细菌的新陈代谢作用除去大部分有机污染物后，出水经滗水器达标排放。
2）SBR反应池工艺参数
SBR反应池平面尺寸30×16×4.5m，分成2格，总深4.5米，有效水深4m，有效容积3840m3，停留时间30h；配TSE150型罗茨风机两台，单台风量：36.3m3/min·台，风压：5mH2O；反应池底布置ZH-80微孔曝气管200套，风量：3~4m3/m.h，服务面积：~0.5m2/套；设SHB-500型滗水器两台，单台滗水量500m3/h，有效滗水深度1m，最大滗水深度1.2m，堰口长3m；单池运行周期8h，周期进水量500 m3/周期，进水约4h，分曝气6h，沉淀1h，排水闲置1h。控制SV%在25%~30%左右，SVI100左右，DO为2~4mg/L左右。由于企业要求，SBR池采用手动方式运行。
3）处理效果
系统设计进水CODCr2600 mg/L，硫化物80mg/L，总铬80mg/L，实际平均进水
CODCr4040 mg/L，硫化物51.5mg/L，总铬28.59mg/L，最高时CODCr6580 mg/L，硫化物173mg/L，总铬85.5mg/L；SBR反应器设计进水CODCr800~900 mg/L，实际平均进水CODCr2240mg/L，最高达3350mg/L。调试完成后，系统运行稳定，出水各项指标均达到GB8978-96《污水综合排放标准》二级标准要求，处理效果高，对CODCr、S2-、SS、总铬的去除率分别为93.3%、99.0%、90.3%、99.4%。
4）技术经济指标
在不计折旧、管理费用下处理每吨水直接费用为1.02元/m3，处理吨水用电0.96度/m3。扣除预处理可节省费用每吨水直接费用为0.8元/m3，处理吨水用电0.8度/m3。
五、结论
1．与其它生化处理方法相比，SBR法具有生化处理的一般优点；
2．SBR法适用于制革废水处理；，
3．应用SBR法处理制革污水，可以节约工程基建投资，降低处理费用，同时易于实现自动控制，方便维护管理；
参考文献
1．成都大学等编《制革化学及工艺学》轻工出版社，1982
2．江山恒昌皮革有限公司污水处理工程竣工验收及报告
3．哈尔滨建筑工程学院主编《排水工程》下册，中国建筑工业出版社，1994
4．孙力平等主编《污水处理新工艺与设计计算实例》，科学出版社，2001.5
5．吴浩汀著《南京制革厂的污水处理技术[1990]》、《浙江江富邦皮革有限公司废水处理工程[1994]》、《浙江海宁制革总厂废水处理工程[1998]》
6．M.Bosnic, J.Buljan与R.P.Daniels《制革污水中污染物分析及各国排放标准》2000.11
7．刘立伟《制革工业废水治理技术现状分析》1992
8．上海富国皮革有限公司《制革污水处理的工艺技术》1999.10
9．上海环保之窗《中国制革行业概况2000》