印染废水具有水质水量变化大、难降解浓度高、色度高、ρ(BOD5)/ρ(COD)低等特点，一直是我国水污染控制的难点和重点。印染废水处理面临两方面挑战：一方面纺织染整印染废水新标准的执行;另一方面，新型助剂等难降解物质的使用，造成印染废水处理难度越来越大。
退浆印染废水中含有难降解的聚乙烯醇(PVA)、COD高、ρ(BOD5)/ρ(COD)低，此外，PVA排入水体后还会加快底泥中重金属的释放与迁移。目前，退浆印染废水处理方面有：氯氧化工艺、臭氧氧化工艺、零价铁Fenton工艺、高效菌降解，这些工艺往往存在运行成本高、污泥产量大、运行效果难以稳定的不足。UASB作为第二代高效厌氧反应器，常被运用于纺织废水的前处理中，SENTHILKUMARM等采用双UASB工艺处理纺织废水，在最优条件下对COD的最大去除率为53.1%，SOMASIRIW等发现双UASB能够有效去除PVA及其他有机污染物。本文采用“UASB-厌氧水解”组合工艺预处理高浓度PVA印染废水，重点考察了组合工艺的处理效果和影响因素。
1、试验材料与方法
1.1 试验装置
试验采用“UASB-厌氧水解”工艺预处理退浆印染废水，试验装置示意见图1。蓄水桶容积150L，PE材料;UASBⅠ，UASBⅡ，厌氧水解反应器尺寸均为直径20cm，高80cm，有机玻璃柱材料;蠕动泵3台，型号为BT100-2J。
退浆印染废水流入UASBI反应器和UASBII反应器，在顶端部分出水流入后续厌氧水解反应器，部分回流UASB反应器底部。厌氧水解部分出水去二级生物处理，部分回流至底部。UASBI反应器和UASBII反应器并联运行，当实际的水量小于设计水量的60%时，只运行其中的一个UASB反应器，另一个只进行微生物调控。
UASB反应器中接种颗粒污泥，外观黑色，平均粒径1~3mm;厌氧水解池中接种絮状污泥，平均粒径0.2~0.4mm。主要参数见表1。
1.2 试验用水
江苏某印染企业年产印染布5000万m;主要染料：活性染料;部分还原染料和硫化染料;主要助剂：尿素、海藻酸钠、表面活性剂、增白剂、工业NaOH、保险粉、过氧化氢;
试验用水取自污水处理调节池单元。该调节池主要收集退浆、蒸煮、漂白工艺过程中所产生的废水，具体水质指标见表2。
1.3 试验方法
COD采用重铬酸钾法测定;TN采用碱性过硫酸钾消解-紫外分光光度法测定;NH3-N采用纳氏试剂分光光度法测定;BOD5采用稀释与接种法测定;pH值采用pH计测定。PVA浓度采用改进的Finely法。产甲烷菌中辅酶F420含量采用硼酸-碘化钾紫外分光光度法测定。采用日本日立公司的S-4800型扫描电子显微镜(SEM)观察厌氧颗粒污泥表面。污泥的EPS采用离子交换树脂技术提取。采用蒽酮试剂法测定EPS中糖的含量，采用改进的Lowry法测定EPS中蛋白质和腐殖酸的含量。
2、结果与讨论
2.1 UASB反应器对退浆废水处理效果
2.1.1 UASB反应器对PVA的去除
UASB反应器对PVA的去除效果见图2。
由图2可知，120d的试验结果表明，退浆废水水质水量变化大。试验PVA进水质量浓度最大为250mg/L，最小为100mg/L，平均为170mg/L。出水PVA浓度随着UASB反应器的运行逐渐升高，第10天时出水质量浓度为50mg/L，在60d后出水PVA质量浓度逐渐达到稳定状态，最大为180mg/L，最小为150mg/L，平均为160mg/L，这表明了在UASB反应器运行初期对PVA的降解效果并不明显，这是因为反应器内的颗粒污泥性质更易于降解可降解有机物，对于PVA这种难降解有机物，去除效果并不明显。但当反应器运行至第60天时，PVA浓度逐渐趋于平稳，出水质量浓度为150~180mg/L，这说明了随着反应器的运行，反应器内部还是驯化并富集了一定的PVA降解菌，最终保证了出水PVA浓度的稳定。
2.1.2 UASB反应器对COD的去除
UASB反应器对COD的去除效果见图3。
由图3可知，虽然进水COD浓度波动较大，但是UASB反应器对COD去除效果较好。试验COD进水质量浓度最大值4500mg/L，最小值2500mg/L，平均值3300mg/L;出水COD质量浓度最大值2200mg/L，最小值1500mg/L，平均值1920mg/L，平均去除率为43.8%。在反应初期，进水COD随着UASB的时间增加，COD去除率也逐渐增大，当反应进行到60d时，COD去除率逐渐下降，原因是PVA在反应器内的富集抑制了厌氧微生物对各有机污染物的降解去除。一般来说，PVA对厌氧微生物的细胞活性影响不大，但当PVA超过一定浓度时，会增加溶液的黏度，导致底物和产物在溶液中的扩散速度降低。
2.2 UASB厌氧反应器中颗粒污泥特性
2.2.1 SEM结果
采用SEM观察UASB厌氧反应器中颗粒污泥情况，分别在600，3000倍数下其表面微观形态，结果见图4。
由图4可知，SEM结果显示，UASB反应器中驯化并富集一定数量的厌氧产甲烷菌。图4(a)中平均粒径为1~3mm，黑色，呈不规则椭球状。图4(b)中污泥表面比较松散，孔洞交错，这是因为孔洞有利于吸附降解废水中的有机污染物，同时，也有可能是因为一些难降解物质抑制了部分微生物的活性，导致污泥表面的损伤。由图4(c)可知，厌氧颗粒污泥表面的微生物主要为丝状菌，主要由短节状的圆柱形杆相连接而成，杆径约为0.5μm，属于典型的产甲烷菌，这表明在UASB反应器内也逐步驯化并富集一定数量的厌氧产甲烷菌。
2.2.2 辅酶F420含量
UASB反应器中辅酶F420含量随运行时间的变化见图5。
由图5可知，UASB反应器中辅酶F420含量随运行时间的变化逐步升高，污泥的产甲烷活性不断增强。F420含量曲线随UASB运行呈“S型”，在反应器运行初期，F420含量上升较为缓慢，当运行至第50天时，F420含量上升较快，最终在第90天时F420含量趋于平稳。这是因为在反应初期，UASB反应器正逐渐驯化和富集厌氧产甲烷菌，但部分产甲烷菌随出水一同流走，导致初期F420含量上升较缓慢;当运行至第50天时，反应器中PVA逐渐富集，质量浓度约为150mg/L，研究表明大分子的PVA具有一定粘度，能够增强产甲烷菌之间的粘性，减少了产甲烷菌随出水的流失，导致F420含量的快速增加;当运行至90d时，反应器中的产甲烷菌达到饱和，最终F420质量比稳定在7000~9000μg/g。
2.2.3 EPS组分分析
选取PVA质量浓度为0(未加入印染废水)，50，100，150mg/L时的厌氧颗粒污泥，进行EPS组分分析，UASB反应器中不同PVA浓度下EPS含量见表3。
由表3可知，随着PVA浓度的升高，多糖浓度逐步增加，蛋白质和腐殖酸浓度先升高后降低。当PVA质量浓度为0时，多糖、蛋白质及腐殖酸浓度均很低。当加入印染PVA废水时，多糖、蛋白质、腐殖酸浓度分别提高了54.5，25.0，228.8倍。研究表明，EPS是细菌和其它微生物产生分泌的用于自我保护和相互粘附的天然有机物，当外界刺激细菌或者微生物时，EPS含量会相应发生变化。该试验中，随着印染废水中PVA浓度的不断增加，厌氧颗粒污泥EPS中多糖、蛋白质和腐殖酸含量均表现出一定的变化趋势，可能是因为在一定的浓度范围内，随着污染物PVA浓度的增加，微生物细胞无法将所有碳源用于细胞合成，多余的碳源被转化成胞内聚合物和在EPS中积累的胞外高分子物质。
2.3 UASB-厌氧水解组合工艺对污染物的去除
2.3.1 UASB-厌氧水解组合工艺对PVA和COD的去除
UASB-厌氧水解组合工艺对PVA和COD的去除情况见图6。
由图6可知，厌氧水解工艺对UASB出水中的COD，PVA去除效果较好，PVA质量浓度稳定小于20mg/L，去除率大于80%，COD质量浓度稳定在900~1100mg/L范围内，平均去除率42.3%。相比UASB反应阶段，在厌氧水解阶段PVA的去除率更高，其原因主要是UASB反应器对PVA这种难降解有机物去除效果不明显，PVA的去除量低于其他有机污染物的去除量，PVA有“浓缩富集”的趋势，经UASB反应器后废水的ρ(PVA)/ρ(COD)由0.041提升至0.072。正因PVA的“浓缩富集”，导致了后续厌氧水解阶段中PVA降解菌的富集，进一步强化了PVA的去除。
2.3.2 UASB-厌氧水解组合工艺对ρ(BOD5)/ρ(COD)的提高
UASB-厌氧水解组合工艺中ρ(BOD5)/ρ(COD)变化情况见图7。
由图7可知，UASB出水ρ(BOD5)/ρ(COD)较低，尤其是当PVA质量浓度稳定在150~180mg/L时，废水可生化性极差，ρ(BOD5)/ρ(COD)<0.09，经过厌氧水解后，大分子难降解有机物被水解成小分子有机物，可生化性有所提高，在反应器运行初期，ρ(BOD5)/ρ(COD)在0.28~0.4范围内波动，当运行至80d时，ρ(BOD5)/ρ(COD)稳定在0.35，可生化性有明显的改善。
3、结论
(1)采用“UASB+厌氧水解”组合工艺预处理退浆印染废水，COD去除率大于75%，出水COD质量浓度为900~1100mg/L，PVA去除率大于90%，出水PVA质量浓度小于20mg/L，预处理效果较好，可生化性明显改善，为后续生物二级处理提供保障。
(2)UASB反应器对PVA的去除率效果不明显，随着PVA在UASB反应器中的富集，COD的去除率略微有所抑制。UASB反应器中颗粒污泥表面主要以产甲烷菌丝状菌为主。同时EPS组分分析表明PVA能够直接影响微生物的新陈代谢，促进微生物合成并分泌EPS。
(3)UASB反应器中PVA有“浓缩富集”的趋势，ρ(PVA)/ρ(COD)由0.041提升至0.072，促进了后续厌氧水解阶段PVA降解菌的富集，进一步强化PVA的去除。