摘要：介绍了固定阳极炉工艺的环保现状，分析了面临的严峻形势。探讨了阳极炉污染物排放达标的改进方向，提出了先进燃烧技术、掺氮还原等源头控制措施，介绍了烟气急冷、布袋除尘、尾气脱硫等烟气治理措施及运行效果。
关键词：固定式阳极炉；再生铜；稀氧燃烧；烟气急冷；尾气脱硫
当前，国内再生铜企业冶炼废杂铜的主流工艺是一段法，以固定式阳极炉（以下简称阳极炉）为核心设备。这是阳极炉具有造价低廉、操作简便的特点，因而得到广泛应用。对再生铜行业来说，近年来的环保压力与日俱增。2015年4月，环保部颁布了《再生铜、铝、铅、锌工业污染物排放标准(GB31574-2015)》（以下简称《再生铜排放标准》），相比之前的《工业炉窑大气污染物排放标准GB9078-1996》和《大气污染物综合排放标准GB16297-1996》，新标准中污染物排放限值要求极为严格：其中颗粒物浓度从200mg/m3(二级标准)降低到30mg/m3；二氧化硫浓度从1430mg/m3(二级标准)降到150mg/m3；新增的二噁英类限值0.5ngTEQ/m3。2017年4月环境保护部发布的《中华人民共和国环境保护税法》，明确规定直接向环境排放应税污染物的企业事业单位应当缴纳环境保护税。又进一步增加了再生铜企业的环保压力、成本负担。因此，阳极炉的环保达标成为再生铜行业亟需解决的重大课题。
1固定式阳极炉工艺的环保现状及改进方向
1.1阳极炉工艺的环保现状
阳极炉生产中的主要污染源是烟气、废水、废渣。长期以来，再生铜企业对环保工作普遍重视不足，环保治理费用投入不足，环保设备、设施装备的装备率低。以至于在社会和公众印象中，阳极炉工艺必然是“污染”大户。相当多的小企业，三废未经处理就直接外排，污染环境，更加深了这一错误印象。可以看到，在环境标准苛刻的欧洲地区，采用传统工艺的欧洲再生铜企业，比如奥地利MontanwerkeBrixlegg（厂区坐落在风景秀丽的社区），仍使用传统的工艺设备——鼓风炉、固定阳极炉，能够正常生产运营并获得良好的经济效益。事实表明，阳极炉工艺只要注重环境治理，采用合理的环保技术，实现清洁生产，环保达标是完全可以做到的。国内阳极炉的环保问题，根本上并不是阳极炉工艺的问题，而是环保意识和环境执法力度的问题，是环保成本的问题。环保治理规范的再生铜企业，相对不规范的企业，会额外付出环保成本（环保设备的建设费用、运行费用），在市场竞争中处于不利地位。在劣币驱逐良币的效应下，导致国内阳极炉环保不达标。但随着被称为史上最严环保法的新环保法的出台、《再生铜排放标准》、《铜冶炼规范》、《中华人民共和国环境保护税法》等陆续颁布、落实，环保督察的常态化带来的环保风暴，客观上增加了阳极炉工艺的运行成本。这就迫使环保意识薄弱、或无力进行环保升级改造的企业淘汰出局，从而实现“去产能”。落后产能的出局，将腾出更大的原料市场和市场空间，有利于提高产业集中度，实现再生铜行业产业结构的重塑。长远来看，对环保规范的再生铜企业反而是发展的重大机遇。
1.2废水治理分析
阳极炉工艺的生产水可分为净水、浊水，前者为水套降温水，后者为浇铸冷却水。两者都可以采取循环使用的方式，消除外排，即可解决生产废水污染问题。少数厂家的水套降温水采用软水，大部分厂家采用生活水。某厂的阳极炉水套与空压机共用一套循环降温水，起初使用软水，后也改为生活水，实践表明循环使用的水质能够满足要求。需要关注的是初雨问题：由于阳极炉为重金属生产，降雨初期时的雨水中溶解了空气中的酸性气体、粉尘，落地后又吸收了地表的油类、粉尘、重金属等污染物，污染物浓度往往远高于企业的外排水排放标准，需进行收集处理后达标排放。某厂于是建造了1座850m3初雨收集池，场地初期雨水经汇集10mm雨水量后，排至收集池，再作为浇铸冷却水的补充。后期洁净雨水外排。成功实现废水零排放目标。
1.3废渣治理分析
由于阳极炉的精炼特点，产出炉渣的铜品位为±30%，高于大多数铜精矿的品位。阳极炉的炉渣通常被送到转炉、鼓风炉冶炼，以回收铜金属，阳极炉的炉渣实际上是转炉、鼓风炉的原料，被称为“冷料”。故阳极炉基本不存在废渣污染的问题。
1.4烟气治理分析
阳极炉的废水、废渣问题较容易解决，技术难度、经济代价都不大。因此，阳极炉环保达标的主要问题和难点就在烟气治理上，这是阳极炉的工艺特点造成的——阳极炉不同作业阶段的烟气量、烟气温度、含尘量、含湿量、杂质成分波动很大，烟气处理难度大，污染物排放达标一定难度。再生金属分会在《《再生铜、铝、铅、锌工业污染物排放标准（GB31574-2015）》解析》中介绍，调查发现再生铜企业的阳极炉的污染物排放的典型水平为：颗粒物浓度174mg/m3，二氧化硫浓度272mg/m3，二噁英类3.4ngTEQ/m3，与《再生铜排放标准》的强制性标准相去甚远，面临着被环保“一票否决”的严峻局面。现有的阳极炉工艺，最紧迫的短期目标，是环保升级改造，实现烟气污染物达标排放，获得市场的准入资格。长远来看，再生铜生产的节能、减排是长期性工作，阳极炉工艺需要持续优化改进环保治理能力，满足国家越来越高的环保要求，才能实现生存与发展。
2固定式阳极炉的烟气治理措施
阳极炉工艺的环保改造，代价不菲：据再生金属分会测算，年产10万吨规模的再生铜企业若要达到《再生铜排放标准》要求，环保升级改造的投资需3000万左右。该环保设施的投用后，还要发生运行和维护费用。以上环保投资的主要部分是花在烟气治理上。因此，应根据阳极炉的烟气条件、烟尘性质、冶炼工艺和环保对排放的要求，慎重选择合理的烟气处理流程、收尘设备，以同时满足减排与经济性的要求。目前，国内大中型阳极炉常见的烟气处理流程为：阳极炉→余热锅炉→板式冷却器→布袋除尘器→烟囱。还有企业在布袋除尘器之后安装脱硫塔，收集烟气中的SO2和SO3。要满足《再生铜排放标准》中污染物排放限值要求，获得市场的准入证，以上流程应进行完善。
2.1源头控制
源头控制，就是通过技术改进，减少阳极炉生产过程中的烟气量与污染物含量，减少烟气处理设备的负担，缩减设备投资。现实可行的措施有：阳极炉采用先进的燃烧技术，应用掺氮还原精炼技术。（1）燃烧技术改进先进燃烧技术——普莱克斯公司的稀氧燃烧技术，国内的纯氧燃烧、环氧燃烧技术、多氧燃烧技术，都已经成功地应用于阳极炉。以上先进燃烧技术的核心原理相同，可以统称为“稀氧燃烧“技术。它们的技术特点是：燃料和纯氧分别通过不同喷嘴以高速射入炉膛，被炉膛中高温烟气迅速稀释后燃烧，在炉内形成非常弥散均匀的火焰，无明显热点区域。以上燃烧技术在阳极炉的实践表明，可节省燃料50%以上。相比阳极炉传统的空气助燃扩散燃烧技术，稀氧燃烧的烟气量大幅减少，最高可减少70%。普莱克斯研究发现，由于燃烧时氧浓度在2%~10%范围，火焰峰值温度与空气助燃相当，低火焰温度还使NOx的排放降低50%。（2）掺氮还原精炼上个世纪末，部分厂家就开始探索掺氮还原技术：在还原精炼时，在还原剂（LNG、LPG）中掺入氮气，降低还原剂的浓度，增加其与铜液中氧的接触，将还原剂的利用率提高到约50%[3]，消除了还原时黑烟污染问题。该技术缩短还原作业时间；操作简便。某厂在阳极炉试用了天然气掺氮还原，还原期间炉口黑烟基本消除，取得理想效果。该技术实施较容易，氮气可由液氮汽化制得，来源有保障。阳极炉的技改中，应用掺氮还原精炼技术，消除还原黑烟污染，是完全可行且现实的选择。
2.2取消余热锅炉
国内应用稀氧燃烧的回转炉，生产烟气温度大幅下降，配套的余热锅炉的作用已经不大，部分厂家已停用。阳极炉若应用稀氧燃烧技术，则无需设置余热锅炉，在炉尾设置烟气沉降室，收集大比重的金属粉尘即可。从而节约造价与运行费用。
2.3烟气沉降室后增加烟气急冷装置
《再生铜排放标准》对二噁英类提出明确的限制。二噁英类合成的最合适的温度是烟气处于250℃～450℃的温度段，即余热锅炉与布袋除尘器之间，现有的烟气处理工艺无法消除二噁英的生成。该阶段生成的二恶英占到总生成量的90%以上。因此，需要通过急冷装置，几秒内将烟气温度从沉降室出口的800℃~900℃冷却至200℃以下，快速越过易产生二噁英类的温度段，从而抑制二噁英的生成，满足《铜冶炼规范》对再生铜生产“同时应配套具备二噁英防控能力的设备设施”的要求。斯普瑞喷雾降温装置是烟气急冷技术的代表，其采用了多级雾化技术，冷却水通过喷嘴雾化成液滴，液滴直径能稳定在60μm，降温效果好；响应速度快，温度调节范围大，能适应阳极炉烟气流量、温度波动剧烈的特点；采用PID控制，自动调节喷水量，自动化程度高。目前，斯普瑞喷雾降温在再生铜行业已得到成功应用。某厂安装喷雾降温装置后，可在1.5秒内将烟气温度从800℃~900℃降低到200℃，有效防止了二噁英的生成。烟气急冷技术的另一种新技术是热管式烟气急冷降温装置，以热管作为高效导热载体，将高温烟气急速冷却。烟气从600℃降低至200℃所需的时间为1.35s，能够有效防止二恶英的产生。
2.4板式冷却器/换热器
板式冷却器是一种新型的高效换热器，冷却烟气的效果良好。需要注意的是，阳极炉如果使用天然气为燃料和还原剂，烟气的水分比其他工艺产生的烟气水分要高很多，烟尘在板式冷却器及布袋收尘系统容易黏结，工艺控制中应控制板式冷却器的进口温度。板式冷却器与余热锅炉配套使用，后者对烟气一次降温，前者对烟气二次降温。如果采用烟气急冷装置后，无需设置板式冷却器。换热器能将烟气与助燃空气进行热交换，降低烟气温度，同时预热助燃空气；可提高燃烧效率，节约燃料。但在弱酸性、硬度大的金属烟尘作用下，换热管易腐蚀、烂管，管壁易粘结，长期使用效果并不理想。目前，换热器在阳极炉的应用并不多，不建议配置。
2.5除尘器
收尘设备中常见的电收尘，性能强大，技术成熟；但造价高，对烟尘种类有要求，操作维护严格。而阳极炉精炼的烟气特点是烟气量较小、含尘浓度低，使用电收尘并不经济，也不适应大多数再生铜企业的经营管理条件和人员现状。布袋除尘器能捕集1μm以上甚至0.1μm的烟尘，其收尘效率平均可达99.5％以上，且不受烟尘粒度、成分、比电阻等物理性质的影响，既能满足含尘尾气排放要求，又能最大限度的回收烟尘中的有价金属。布袋除尘器造价较低，维护简单、操作简单，对作业人员要求低，因而更适于阳极炉。选用合适的滤料则是确保布袋除尘器正常运行的关键。早期的布袋除尘器使用常温滤料，使用温度低于130℃，应用范围受到很大限制。九十年代，部分再生铜企业为阳极炉配置了布袋除尘器，但滤袋被阳极炉还原期的高温烟气频繁烧毁，被迫停用。
目前用于再生铜行业的布袋除尘器，使用的滤料大多为合成纤维滤料，常见的是PPS滤料。PPS滤料适用于含硫、含水蒸汽的烟气，能长期承受180℃的烟气温度，性价比高，极大地拓展了布袋除尘器的使用范围。但有氧存在的受热条件下，PPS受热引发的自由基很容易被氧化，使用温度需控制在140℃以下；同时需要限定瞬间高温，过高的温度会使纤维产生热氧化过程。还有研究发现，随着温度的上升，NO浓度增加、作用时间延长，PPS滤料的断裂强度下降，脆性增加。某厂阳极炉配套的布袋除尘器，使用PPS滤料，曾经长期工作在150℃以上的温度条件下，使用寿命达到1年半；但阳极炉进行富氧燃烧后，发现PPS滤袋急剧缩短，最短的不足一周，分析是烟气含氧量、NO增加所致。阳极炉未来的发展趋势是采用稀氧燃烧、富氧燃烧，对烟气成分产生重大影响：烟气中含氧量可能大幅增加；富氧燃烧还会导致烟气NO量急剧增加；烟气量大幅减少，蒸汽比重大幅增加；若使用天然气燃料，若使用天然气作为还原剂，若采取喷雾急冷烟气，都会增加烟气含水量，达到30%~75%；水蒸气与SO3（烟气中的SO2转化而来）共同作用下，烟气露点会提升到180℃，糊袋的可能性很大。
PPS滤料显然不能适应变化后的烟气条件。新一代高温滤料中，P84耐热性好，能在260℃的高温下工作。尤其是具有优良的抗氧化性，抗水解性、良好的抗酸性，最适应阳极炉烟气的新变化。但P84价格较高，可将P84、玻璃纤维和不锈钢丝等多种材料按比例复合到一起，制造的复合滤料如氟美斯耐高温针刺毡，既提高了滤料各方面的性能，又降低了成本。还可采取PTFE覆膜或渗膜后处理工艺，使滤料表面或内部固化成膜，使其表面光滑，防止粘性较大的粉尘糊袋，减小所引起的设备运行阻力，延长滤袋使用寿命。
2.6尾气脱硫
事实上，由于很难在市场上采购到矿产粗铜，阳极炉处理的粗铜基本上都是再生粗铜，其含硫量微乎其微。阳极炉尾气中的SO2大多来自燃料中的S，若改用清洁燃料如天然气，而不用重油，正常情况下阳极炉烟气中SO2浓度完全可以降低到＜10mg/m3。
但考虑到污染物排放标准将日趋严苛，可能采购到矿产粗铜原料或阳极炉使用高含硫重油燃料，阳极炉烟气净化系统宜建设尾气脱硫装置。目前，在我国铜冶炼行业得到应用、效果较好的尾气脱硫技术有活性焦法、新型催化剂法、氨-酸法、离子液法、氢氧化镁清液法、钠碱法等低浓度SO2吸收技术。建议采用钠碱法，以纯碱溶液吸收烟气中SO2，该技术十分成熟，脱硫效率高、投资省。当阳极炉烟气SO2浓度很低时，尾气脱硫塔可采取低负荷喷淋，可进一步降低尾气含尘，同时不过多增加运行成本，较适合阳极炉企业。综上所述，大型阳极炉，建议采用的烟气处理流程为：阳极炉→烟气沉降室→喷雾冷却→布袋除尘器→脱硫塔→烟囱。达到《再生铜排放标准》，满足环保的要求。
3结语
在供给侧结构性改革和环保的双重压力下，再生铜行业的产业结构将被重塑，整个行业将实现绿色发展、清洁生产。通过优化固定式阳极炉工艺，选择经济有效的环保技术进行改造，完全可以达成污染物减排的目标，从而获得发展的机遇。
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