重金属废水处理方法综述
重金属废水主要来自矿山坑内排水,选矿厂尾矿排水,废石场淋浸水,有色金属冶炼厂除尘排水,有色金属加工厂酸洗水。电镀厂镀件洗涤水,钢铁厂酸洗排水,以及电解、农药、医药、油漆、颜料等工业废水。在环境与人类健康领域,重金属主要指汞(Hg)、镉(Cd)、铅(Pb)、铬(cr)、砷(As)、铜(Cu)、锌(Zn)、钴(Co)、镍(Ni)等重金属
1 重金属废水处理方法进展
1.1沉淀法
a.氢氧化物沉淀法.往重金属废水中加入碱性溶液,反应生成难溶的金属氢氧化物沉淀,通过过滤予以分离。氢氧化物沉淀法包括分步沉淀法和一次沉淀法两种。应知道最适宜的pH值和处理后残品在溶液中的重金属离子浓度，此法在实际应用中要考虑共沉现象、络合现象对金属沉淀的影响。
b.硫化物沉淀法.将重金属废水pH值凋节为一定碱性后,
再通过向重金属废水中投加硫化钠或硫化钾等硫化物,或者直接通人硫化氢气体,使重金属离子同硫离子反应生成难溶的金属硫化物沉淀,然后被过滤分离。Cd>Hg>Ag>Ca>Bi>Cu>Sb>sn>Ph>
Zn>Ni>Co> Fe>As> Ti>Mn.前面的金属比后面的易与S2一形成硫化物,其溶解度也越小,处理起来越容易。硫化物沉淀在形成过程中容易产生胶体,给分离带来困难。硫化物沉淀法也有不足之处,比方说硫化物结晶比较细小,难以沉降,因而应用也不是很广。
c.还原一沉淀法.原理是,用还原剂将重金属废水中的重金属离子还原为金属单质或者价态较低的金属离子,先将金属过滤收集,然后再往处理液中加入石灰乳,使得还原态的重金属离子以氢氧化物的形式沉淀收集。铜和汞等的回收可以利用这种方法。该法也常用于含铬废水的处理。较常使用的还原剂有硫酸亚铁、亚硫酸氢钠、铁粉等。
d.絮凝浮选沉淀法.通过添加絮凝剂使得重金属废水中的小胶体颗粒稳定性变差,聚集形成大颗粒胶体物质,最终通过重力作用沉淀下来。为增大胶体颗粒的尺寸,采用浮选的办法,步骤是一是调节pH值,二是加入含铁或铝盐的絮凝剂,以克服离子间静电排斥导致的稳定作用。
e.铁氧体法.铁氧体法捕集重金属离子的机理是通过晶格取代的方式而非一般的化学反应,因此可以同时对多种重金属离子产生作用,特别适用于处理工业生产中所产生的含多种重金属离子的废水。
1.2 物理化学法
a.吸附法
(1)物理吸附法。活性炭吸附剂，具有高的比表面积以及高度发达的孔隙结构。目前正有学者研究将微生物固化于活性炭上来延长活性炭的饱和时间,这也是今后活性炭吸附研究的主要方面；矿物材料类吸附剂，具有优良的表面特性和离子吸附与交换性能；活性污泥吸附剂。在各种不同规模的活性污泥处理单元中,Fe,cu,cr,Ph和Zn有较高的去除率。
(2)树脂吸附。环保是树脂吸附法的一个重要的特点主要是由于树脂中含有各种活性基团,能够与重金属离子进行螯合。
(3)生物吸附。生物体具有特定的化学结构以及成分特征。生物体借助化学作用吸附金属离子称为生物吸附。其吸附机理较为复杂:生物吸附主要包括静电吸引、络合、离子交换、微沉淀、氧化还原反应等过程。(PS:农作物秸秆改性吸附剂。农作物秸秆改性吸附剂，这些聚合物的氨基、巯基、邻醌和邻酚羟基是结合重金属离子活性部位,也易通过化学改性方法,为其增加吸附活性部位,提高其对重金属的结合能力。
(4)混合吸附。混合吸附剂就是针对某吸附质(单质或混合物),将2种或2种以上的吸附剂,按一定比例混合在一起,以期达到2种吸附剂功效的最大化有效叠加,实现对废水中重金属更好的处理效果,从而获得比单种吸附剂更好的吸附、分离特性,或最佳的经济效益。
b.浮选法。往重金属废水中通人气体产生气泡,废水中的胶体颗粒会附着在气泡表面,这些胶体粒子可随气泡的上浮从而实现将依附在粒子上的重金属离子加以分离。 c.离子交换法。离子交换法是重金属离子与离子交换树脂发生离子交换的过程,树脂性能对重金属去除有较大影响。它是在固相离子交换剂和液相电解质溶液问进行的。离子交换树脂一般以苯乙烯、二乙烯基苯的聚合物为基体,其上附加离子交换基的粒状或膜状树脂。
1.3 电化学处理技术
a.电解法。对重金属废水进行电解时,重金属离子在阴极得到电子被还原,使重金属沉淀。
b.电沉积。这种方法的原理是,在传统的化学沉淀方法中,加入电压,通过改变溶液的电势,促进重金属离子更好地沉淀。电沉积在酸性和碱性废液中都适用。
1.4生物化学法。生化处理法是借助微生物或植物的絮凝、吸收、积累、富集等作用去除废水中重金属的方法，包括生物吸附、生物絮凝、微生物代谢等方法。
a.生物塘净化法。复合的水生生态系统的协同作用。
b.植物修复法。重金属污染植物修复的内容主要包括植物萃取、植物稳定、植物挥发、根系过滤和种苗过滤等。
1.5反渗透法。是一种膜分离技术。通过反渗透,废水得到浓缩,而被压过膜的水得到了澄清。
2 重金属废水处理新技术
2.1 光催化技术
光催化法利用光催化剂表面的光生电子或空穴等活性物种，通过还原或氧化反应去除重金属。实验室最常用的光催化剂是二氧化钛(TiO)。TiO光催化去除重金属离子有3种机理:
(1)光生电子直接还原金属离子;
(2)间接还原,即由空穴先氧化被添加的有机物,然后由产生的中间体来还原金属离子:
(3)氧化去除金属离子。近年来,利用半导体TiO光催化法去除或回收废水中的Se、Cu、H,Ag和C等金属离子的研究备受关注,尤其对CrS+的研究最为广泛ns一。
2.2 新型介孔材料
根据国际理论和应用化学联合会(IUPAC)定义,介孔材料指孔径介于2—50nm的多孔材料。介孔材料具有长程结构有序、孔径分布窄、比表面大(> lO00cmTg)、孔隙率高且水热稳定性好等优点。
2.3 基因工程技术
基因工程技术应用于重金属废水的治理指通过转基因技术,将外源基因转入微生物细胞中。使之表现出一些野生菌没有的优良遗传性状,从而实现对重金属Hg、Cu、Cd等高效的生物富集。
2.4 胶束强化超滤一电解法
将膜技术和电化学法这两种技术结合处理重金属废水在去除废水中重金属的同时能有效回收重金属。如:胶柬强化超滤(MEUF)
一电解法。胶束强化超滤是最近发展起来的与表面活性剂技术相 结合的方法,当表面活性剂浓度超过其临界胶束浓度时,大的两性聚合物胶束形成,溶液经过超滤膜时，吸附有大部分金属离子和有机溶质的胶柬被截留,透过液可回用,含重金属的浓缩液则进一步被电解,回收重金属。
染料废水处理技术
染料废水主要包括染料生产废水和印染工业废水。染料废水主要有酸性废水和碱性废水,废水中有带色悬浮物和溶解物。目前,染料主要是以芳烃和杂环化合物为母体,并带有显色基团和极性基团,结构日趋复杂,性能也越来越稳定。
染料废水的处理方法：
1 絮凝法
在染料废水中加入絮凝剂,使污染物形成胶粒,通过混凝沉淀或气浮,从而去除废水中的污染物。絮凝剂主要分为有机絮凝剂,无机类絮凝剂和生物絮凝剂。
2 吸附法
(1)活性炭吸附法 一般可用于浓度较低的染料废水处理或深度处理，在吸附机制方面的研究显示,中孔较多的活性炭易吸附染料分子，这就启发研究人员可以考虑在活化方法上争取扩大微孔,使之可以容纳大分子。生物活性炭吸附法是将吸附法和生化法综合起来的方法,该法中作为固定媒介的活性炭提高了微生物的活力,从而可以提高对染料废水的处理效果。活性炭的再生是目前研究热点。
(2)树脂吸附 强碱型离子交换树脂是用于染料废水处理的研究热点之一。
(3)其他吸附剂 主要包括天然矿物吸附剂，如风化煤，天然碳纤维吸附剂以及活性污泥吸附剂等。
3 电化学法
电化学法处理染料废水,主要是利用电解氧化、电解还原、电解絮凝或电解上浮等,在电极材料的作用下,产生羟基自由基等活性基团,来破坏染料分子的结构,从而实现脱色并降低废水中主要污染物的浓度。
(1)电氧化法 电化学氧化分为直接电化学氧化法和间接电化 学氧化法。直接电化学氧化法是通过阳极直接氧化,有机污染物在阳极表面被氧化。间接电化学氧化法是利用电解过程中产生的强氧化物质,如羟基自由基等,氧化废水中的有机物,使污染物彻底降解。
(2)电解絮凝法 电絮凝是在外电场的作用下,利用可溶性的阳极(金属铁或金属铝)产生水溶性的阳离子,然后再聚合成一系列络合物,形成絮凝剂,在废水中吸附悬浮物或胶粒,从而起到絮凝作用。
(3)电解气浮法 电气浮也是在外电场作用下,废水和其他一些物质被电解,在阳极或是阴极上产生氧气或氢气。氧气或氢气在水中以气泡形式上浮,这些气泡具有很好的黏附性能,电解过程中产生的胶粒或是悬浮物能够黏附在气泡上,随气泡一起上浮到水面,达到去除的目的.
(4)微电解法 铁屑内电解法是近年发展起来的一种有效废水处理方法,该方法利用铁屑中的铁和碳组分构成微小的原电池,以充入的污水为电解质,以电化学反应为主,对废水进行有效处理。内电解法利用废水中有些组分易被氧化,有些组分易被还原。在有导电介质存在时,电化学反应便会自发进行,同时兼有絮凝、吸附、共沉淀等综合作用的一种废水处理方法。
4 化学氧化法
主要是利用氧化剂,如 H 2 O 2 ,KMnO 4 ,臭氧,氯等,将染料的发色基团(主要是染料分子结构)破坏,从而达到脱色的目的。高级氧化法能够运用光辐射、电、声、催化剂,或者是与氧化剂结合,在反应中产生具有极强的氧化性的羟基自由基,直接将难降解有机物降解为 CO 2 和 H 2 O,接近完全矿化。
如下：
(1)氧化剂氧化 目前,Fenton试剂是研究热点。Fenton试剂及其各种改进系统在废水处理中的应用可分为两个方面,一是单独作为一种处理方法氧化有机废水;二是与其他方法,如混凝沉降法、活性炭法、生物法、光催化法等联用。
(2)光催化氧化 降解通常是指有机物在光的作用下,逐步氧化成低分子中间产物,最终生成CO 2、H 2O 和其他一些离子。半导体材料(TiO2等)。
(3)超声氧化法 超声波作用下产生的声空化效应形成的高温高压促使空化气泡内部的水蒸汽与其他气体发生离解产生自由基,引发超声化学反应的进行。
(4)湿式空气氧化法 是在高温 (125~320 ℃)、高压(0.5~20 MPa)条件下通入空气,使废水中的有机物直接氧化。
5 生物处理法 通过微生物的新陈代谢使有机物无机化,有毒物质无害化。
生物强化技术主要有 3 个途径:
(1)针对所要去除的污染物,投加具有有效降解能力的微生物,微生物必须是专门培养的优势菌种。
(2)投加营养物和基质类似物,增加碳源和能源物质,改善系统运行能力。
(3)利用基因工程,投加遗传工程菌酶,专门性强。
6 膜法 主要是通过对废水中污染物的分离、浓缩、回收从而达到废水处理的目的。在对染料废水的处理中,应用比较多的是超滤和反渗透。对于染料废水的处理报道,最适宜的膜是荷电超滤膜和纳滤膜。
7 萃取法 萃取法主要是将与水不互溶,但是对污染物的溶解能力却较强的溶剂(即萃取剂),与废水充分混合,使大部分的污染物转移到溶剂相,再分离废水与溶剂,从而达到净化的效果。萃取法仅适用于少数几种有机废水的处理。
吸附法常用吸附剂一般有以下几个特点:由良好的孔结构、优异的表面化学组成;对吸附质有强烈的吸附能力;不容易流失,重复利用性强;有良好的机械强度等。
1.常用吸附剂
(1)天然吸附剂
天然吸附剂(天然沸石,粘土矿物,壳聚糖等)由于低廉的价格被许多工厂用于处理有机废水。但是,天然吸附剂具有吸附容量小,不易脱附等缺点。
(2)活性炭吸附剂
活性炭具有丰富的微孔,高的吸附容量。活性炭的吸附受活性炭的性质,吸附质的性质,以及溶液环境(PH,温度)等因素影响。但是,活性炭材料的孔道大多为微孔,存在许多问题,比如微孔太多,使孔的利用率太低;微孔吸附后难脱附,使其再次利用比较困难;微孔孔径过小,不能有效的吸附大分子污染物等。
(3)碳纳米管吸附剂
纳米材料近年来备受关注,研究表明,碳纳米管对许多有机污染物: 环芳香碳氢化合物,多氯苯,二氧杂芑等都具有较强的吸附能力
(4)介孔氧化硅吸附剂
介孔氧化硅材料被用于吸附水中多种污染物,展现出了较高的吸 附能力。通过对介孔氧化硅的表面进行功能化,能够进一步提高介孔氧化硅材料的吸附能力。
(5)介孔碳吸附剂
(6)生物吸附剂 通常生物吸附剂可以用来处理含铅、镍、铬、隔、铜、锌、汞、砷等重金属废水，也可处理染料废水。
a.微生物类生物吸附剂。微生物对重金属有很强的吸附作用,是制备重金属生物吸附剂的首选材料,通常包括细菌、真菌和藻类.
b.生物材料类吸附剂。