摘要：近些年来随着化纤织物的发展，仿真丝的兴起和印染整理技术的进步，染料品种在日益增多的同时，在功能上亦朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化的方向发展，从而使染料废水处理难度加大[1-3]。含水溶性染料，如活性染料、酸性染料等的废水很难使用目前成熟的废水处理工艺去除。因此，研究对这类染料有特效脱色功能的脱色剂是含染料废水处理的一个重要研究方向[1-2]。为此，我们以双氰胺和甲醛为主要原料，以硫酸铝为催化剂并引入添加剂合成了高效脱色阳离子有机絮凝剂双氰胺甲醛树脂（以下简称脱色剂），并与聚合铝（PAC）和助凝剂聚丙烯酸胺（PAM）复配使用，处理模拟染料废水，通过正交试验寻求出最佳试验条件。
关键词：高效脱色剂 染料废水 双氰胺甲醛树
近些年来随着化纤织物的发展，仿真丝的兴起和印染整理技术的进步，染料品种在日益增多的同时，在功能上亦朝着抗光解、抗氧化、抗生物氧化的方向发展，从而使染料废水处理难度加大[1-3]。含水溶性染料，如活性染料、酸性染料等的废水很难使用目前成熟的废水处理工艺去除。因此，研究对这类染料有特效脱色功能的脱色剂是含染料废水处理的一个重要研究方向[1-2]。为此，我们以双氰胺和甲醛为主要原料，以硫酸铝为催化剂并引入添加剂合成了高效脱色阳离子有机絮凝剂双氰胺甲醛树脂（以下简称脱色剂），并与聚合铝（PAC）和助凝剂聚丙烯酸胺（PAM）复配使用，处理模拟染料废水，通过正交试验寻求出最佳试验条件。
1 试验部分
1.l 试剂与仪器
试剂：双氰胺（CP），甲醛（CP），氯化铝（CP），硫酸铝（CP），硫酸亚铁（CP），重铬酸钾（AR）；20％聚合铝（PAC）水溶液，0.1％聚丙烯酸胺（PAM）水溶液等。
染料：活性蓝KR，活性橙KGN，活性草绿GN，酸性蒽酮兰，弱酸藏青，分散蓝HGL，分散黄 SE－6GFL，红玉 S－2GFR，分散黄棕 S－2RFL，由常熟市双鹰集团公司提供。
仪器：721型分光光度计，S－212恒速搅拌器，pHS－3C型酸度计，HH－2型数显恒温水浴。
1.2 脱色剂的制备与性能指标
在装有电动搅拌器、温度计。回流冷凝管的四口烧杯中，依次加入双氰胺，硫酸铝，添加剂，甲醛，搅拌溶解后，控制反应温度为70±1℃，恒温反应3h，冷却至室温即可制得脱色剂双氰胺-甲醛树脂，产品主要性能指标见表1。制得的产品稀释20倍后使用。
表1 脱色剂双氰胺-甲醛树脂的主要性能指标
项目 产品性能指标
密度（20℃）/（g·cm-3） 1.252
固含量/% 55～60
pH值 5.0～5.5
粘度/（mPa·s） 438
外观 无色透明粘稠液体
1.3 染料废水试样的处理与测定
①分别将500 mL模拟印染废水置于烧杯中，搅拌速度为 120 r／min，加入一定量的脱色剂和PAC，搅拌2 min后加入适量助凝剂PAM，再搅拌3 min，静置分层，取上层清液进行测定。反应在室温下进行。
②分别将染料配成质量浓度为 100 mg／L的水溶液，在721型分光光度计上测定各染料的最大吸收波长，分别作为光电比色时的工作波长。
③色度测定：单一染料的测定采用分光光度法，混合染料的测定采用稀释倍数法。
④脱色率的计算
脱色率 R％＝（1－A／A。）×100％
式中：A——处理后的吸光度；
A。——处理前的吸光度。
⑤化学需氧量测定采用重铬酸钾法[4]。
2 结果与讨论
所做的4类8种染料的模拟废水的絮凝试验表明，在不加脱色剂的情况下，采用无机絮凝剂如氯化铝、硫酸铝、硫酸亚铁等的脱色絮凝效果皆不理想，聚合氯化铝对染料废水的脱色絮凝效果明显优于其它无机絮凝剂，但对于部分活性染料、酸性染料的脱色絮凝效果较差 若将脱色剂与PAC配合使用，不仅可有效降低絮凝剂的用量，而且絮体形成速度与沉降速度大大加快，污泥量少，表现出良好的脱色絮凝效果。为此，进一步研究了脱色剂的加入量、PAC的投加量、pH值等因素对脱色絮凝效果的影响，并通过正交试验确定影响脱色率的主要因素及染料废水处理的最佳条件。
2.1 絮凝剂的加入顺序对脱色率的影响
经反复试验证明，絮凝剂的加人顺序对染料废水的脱色率有影响。在其它条件相同的情况下，先加人脱色剂再加入 PAC对染料废水的脱色率明显高于两种絮凝剂同时加入或先加 PAC的情况，特别是对于活性染料的影响尤为显著，结果见表2。产生这一现象的原因与所合成的脱色剂具有较高的阳离子电荷密度有关[5]，能使废水中的染料颗粒迅速脱稳，加之脱色剂分子链上带有的多种高活性基团能通过范德华引力、氢键、配位键等物理化学作用吸附染料分子，此后与PAC协同作用而形成较大颗粒絮体并迅速沉降，故表现出较好的絮凝脱色效果。
表2 高效脱色剂和聚合铝加入顺序对脱色率的影响
编号 染料名称 絮凝剂加入顺序 吸光度 平均脱色率/%
1 活性橙 脱色剂1-聚合铝 0.030 95.8
2 活性橙 聚合铝-脱色剂1 0.115 75.4
3 分散蓝 脱色剂2-聚合铝 0.005 98.6
4 分散蓝 聚合铝-脱色剂2 0.094 84.3
2.2 脱色剂用量对脱色率的影响
脱色剂的用量是影响染料溶液脱色的重要参数之一。试验表明，染料的种类不同，对脱色剂用量的要求有所不同。本试验考察了脱色剂用量对几种染料脱色率的影响，结果见图1。
由图1可知，当脱色剂的用量在0.2－2.4mL几范围内变化时，脱色剂用量越大，染料溶液的脱色率越高。但再增加脱色剂的用量，染料的脱色率又有所降低。这是因为在较低浓度范围内，作为有机聚合电解质的高效脱色剂在水体中电性中和。吸附架桥作用占主导，当浓度较高时，由于染料胶体微粒过多的吸附脱色剂，反而使粒子带正电荷而再趋稳，阻碍絮凝过程的进行，造成脱色率的降低。
2.3 PAC用量对脱色率的影响
为考察PAC用量的影响，分别取 500 mL不同染料的模拟废水，加入一定量的脱色剂，搅拌30s，再加入聚合铝，搅拌 30s，加入适量 0.1％的PAM以促进絮体沉降，静置0.5 h，取其上层清液测吸光度，计算脱色率。改变聚合铝用量进行平行试验，试验结果见图2。由图2可知，当PAC浓度在一定范围内，染料溶液的脱色率随PAC用量的增加而迅速增大，但浓度达到一定值后，脱色率趋于稳定，因此，过量地加入PAC并不能提高脱色率，只会造成浪费。
2.4 酸度对脱色率的影响
染料溶液的pH值是影响脱色絮凝效果的一个重要影响因素。试验了脱色剂用量为 1.0 ml／L，PAC用量为60mg／L时pH值对染料脱色的影响，结果见图3。由图3可知，溶液的酸度对脱色絮凝的影响较大，在中性至弱碱性范围内，脱色絮凝效果明显高于酸性范围。产生这种现象主要原因是絮凝剂的型态分布和染料的存在形式与溶液的pH值密切相关[6]。
2.5 正交试验与结果分析
为了综合考察各因素水平的变化对染料脱色絮凝效果的影响，更经济有效地处理染料废水，我们采用正交试验法进行了条件优化试验。选择高效脱色剂用量、聚合铝用量。pH值作为3个因素，根据前期试验的结果和实际经验，作3因素4水平试验，重点考察各因素之间的协同作用对染料废水脱色絮凝效果的影响，结果表明，对于大多数染料而言，影响脱色效果的主次因素依次为：脱色剂用量，pH值，聚合铝用量。对所试验的8种染料，在各自的最佳试验条件下其脱色率均可达96％以上，而CODcr的去除率因染料种类不同而存在一定差异，结果见表3。
表3 不同染料的正交试验优化结果
染料名称 活性橙K-GN 活性草绿GN 活性蓝K3R 分散蓝HGL 分散黄棕 酸性蒽醌兰 弱酸藏青 大红S-2NEL
溶液体积/ml 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000 1000
质量浓度/（mg·L-1） 100 100 100 100 100 100 100 100
特征吸收波长/nm 462 438 593 533 464 541 532 520
最佳pH值 8.5 8.0 8.8 7.5 8.0 8.2 7.5 7.8
5%脱色剂投加量（mg·L-1） 0.8 1.5 0.6 0.5 0.5 1.0 0.5 0.6
PAC投加量（mg·L-1） 100 50 75 50 70 90 60 80
脱色率/% 98.5 100 97.4 97.0 98.6 96.5 97.7 96.3
CODcr去除率/% 74.0 75.6 72.7 95.6 84.3 79.4 94.2 82.6
2.6 废水处理试验
分别取常熟市振新印染厂、森泉国联印染厂、常熟市双鹰印染有限公司的印染废水进行试验，其间原水水质的色度在80－200倍之间变化，ρ（CODcr）在300－800 mg／L之间变化，经处理印染废水的色度去除率达97％以上，CODcr的去除率达80％左右，结果见表4。
表4 印染废水处理试验结果
水样序号 原水水质 pH值 5%脱色剂投加量/（mg·L-1） PAC投加量/（mg·L-1） 去除率/%
色度/倍ρ（CODcr）/（mg·L-1） 色度 CODcr
1 120 385 8.0 1.5 80 97.2 80.7
2 138 341 8.5 1.2 75 98.0 82.3
3 165 457 8.0 2.0 100 97.5 81.0
3 结论
①双氰胺甲醛缩聚物是一类性能优良的高分子阳离子絮凝剂，它能提供大量阳离子使染料分子上所带的负电荷被中和而失稳，同时该脱色剂因水解生成大量的絮状物而具有网捕、架桥和卷扫作用以及络合沉降作用，从而大大提高对染料废水的脱色效果。
②絮凝剂的加入顺序、用量、配比以及废水的pH值是影响染料废水脱色絮凝效果的主要因素。在优化的混凝条件下，对活性染料、酸性染料、分散染料的脱色率均可达96％以上，CODcr的去除率与染料的分子结构以及在水中的存在状态有关。
③高效脱色剂的原料易得，便宜，制备容易，其产品用于处理染料废水具有絮凝沉降速度快，污泥量少，操作简便，处理成本低等优点。在常熟市数家印染厂试验使用，处理后染料废水的色度＜5，ρ（CODcr）为70－85 mg／L，符合国家排放标准。
参考文献：
[1] 余刚，杨志华，祝万鹏，等 染料废水物理化学脱色技术现状与进展［J] 环境科学，1994.15（4〕：74－79.
[2］戴日成，张统，郭首，等 印染废水水质特征及处理技术综述［J] 给水排水，2000，26（10）：33－38.
[3] 谢绍东，李爱国 混凝法处理高浓度印染废水的研究［J] 四川师范学院学报（自），1994，（4）：335－340.
[4］环境污染分析方法科研协作组.外境污染分析方法［M]北京：解放出版社，1987
[5］江晓军，肖锦 双氰胺-甲醛絮凝剂对脱水性能研究［J] 重庆环境科学，1997，19（2）：52－54.
[6］冯利，杨鸿霄 铝盐最佳凝聚形态及最佳pH范围研究［J]环境化学，1998，17（2）：163－166.