摘 要：随着国民经济的不断发展，各行业排放的工业废水的量也与日俱增。其中，对水环境污染尤为严重当属造纸工业了。统计显示，我国现有的10000多家大中小型的造纸企业，就能到达40多亿t的年废水量，是全国废水排放总量的十分之一。废水对生态环境造成了一定的影响。该文综合阐述了目前造纸废水生物治理中好氧技术、厌氧-好氧组合处理技术以及厌氧技术的应用和进展；对国内外生物处理造纸废水技术的研究进展进行了总结和分析，包括应用白腐真菌降解造纸废水、生物酶技术和生物固定化技术。
关键词：造纸废水 好氧 厌氧 白腐真菌 生物酶 生物固定化
中图分类号：X793 文献标识码：A 文章编号：1672-3791（2015）04（a）-0000-00
随着国民经济的不断发展，各行业工业废水的排放量也在逐渐增加。其中，造纸工业排放的废水对水环境造成了严重的污染。统计数据显示，我国10000多家的大中小型造纸企业，每年就会排出40多亿t的污水，占到了全国废水排放总量的十分之一[1]。2010年，造纸废水CODCr排放95.2万t约占轻工行业CODCr排放总量47%[2]，对生态环境造成难以想象的破坏后果。对此，对新型的有效治理造纸废水污染的方法以及途径进行探索和研究，是非常具有研究意义和现实意义的。
1 造纸废水的来源和特点
其生产的各个环节都会产生废水，但主要来自于中段水、纸机白水以及蒸煮液[3]。提取黑液后浆料在洗涤、筛选、漂白的过程中排出来的废水，就是中段水，这种废水成分复杂，且富含对环境危害较大的有机氯化物。纸机白水中主要有细小纤维、填料和胶料（松香等）。酸法制浆的红液或碱法制浆的黑液叫蒸煮液，在整个造纸工业污染中占90%。碱法制浆是我国造纸业普遍采用的，其主要成分是纤维素、木质素、半纤维素、单糖、有机酸和碳水化合物的降解产物等。
2.造纸废水生物处理技术
化学方法、物理方法、生物法、物化方法等，是目前国内外造纸污水处理的主要方法。近几年，得到人们重视的膜分离、超临界分离、磁分离、超声波分离等物化处理法因比较昂贵，处理效率不高，应用比较有限。而操作方便、运行费用相对较低、没有二次污染等优点的生物处理法，则越来越受重视。
2.1好氧处理技术
指借助于好氧或兼性厌氧微生物在有溶解氧的情况下来分解、吸收有机物，使之被氧化成简单的无机物，污水得到净化。当前，活性污泥法和生物膜法等好氧生物法是国内外用来处理造纸废水的方法。
处理效果较好且成本低的活性污泥法既能去除部分色度，还能分解大量有机物质，易于管理是我国最常用的好氧处理方法。崔延瑞等[4]采用序批式活性污泥法处理碱法草浆造纸废水，COD的去除率高达80%。张述林[5]等采用混凝与低氧―好氧两段活性污泥法来处理某造纸厂COD为6230mg/L的综合废水，可达93.8%的COD去除率。
生物膜法是指微生物附着在介质表面上形成生物膜，且在不断繁殖生长的同时，还能对污水中的有机污染物进行降解吸收，将其转化为稳定的无机物和原生质，从而达到净化污水的作用。此方法剩余污泥量少且不会产生污泥膨胀，占地少，运行管理方便。Chandler等[6]通过塑料填料，利用两级生物膜反应器中试处理造纸厂废水。结果显示，水力有3h的停留时间，可减少93%的BOD5，出水BOD5达到7.83mg/L的平均浓度。张苗等[7]采用混凝沉淀协同好氧生物膜技术深度处理造纸废水，结果显示，效果最为显著的就是以FeCl3为混凝剂的协同好氧生物膜技术，最高可达69.30%的色度去除率，比单独的混凝沉淀高了3.72 %的去除率。
2.2厌氧处理技术
在专性与兼性厌氧菌的条件下，通过发酵和分解对有机物进行降解的处理技术称为厌氧处理技术。与好氧处理技术相比，其污泥产量小、节省动力能耗、对营养物质需求不高，且能更好地降解某些难降解有机物。殷承启等[8]采用上流式厌氧污泥床（ UASB）处理二次纤维造纸废水。UASB 稳定运行时对COD的去除率可达90%以上，总硬度在50%以上以及硫酸根离子80% 以上。刘峰等[9]研究了预酸析―多孔高分子载体固定化微生物厌氧流化床（AFB）处理碱法草浆黑液的效能，结果证明，AFB对黑液进行直接处理时，发挥了其活性生物量浓度大、传质能力强的特点，可有效地去除COD，色度亦有所下降。采用酸析预处理利用AFB的厌氧消化功能，可去除黑液中大部分难生化降解的高分子物质。
2.3 厌氧-好氧处理技术
造纸废水因难降解有机物成分多、污染物浓度高、废水流量和负荷波动大、有较差的可生化性能等，用好氧处理效果不好且能耗大。因此，利用厌氧-好氧组合处理工艺进行处理。首先，能使厌氧处理技术的优势充分发挥，水解、酸化废水中生化性很差的高分子物质，成为易于进行好氧处理的较小分子或分子结构。同时，也可对回流到厌氧池的好氧阶段污泥进行较为彻底的厌氧消化，减少整个系统的污泥排放。该工艺结合了厌氧与好氧处理技术的优点，具有占地面积少、处理效果好、能耗低、节省药剂以及运转、管理方便等优点。
丁志芬[10]对某造纸厂应用厌氧-好氧组合技术处理废水的情况进行了介绍，且和好氧工艺作了比较。结果证明，厌氧-氧工艺运行电费可降低50%，且运行稳定，其COD有机物85%都转化为甲烷气体了，剩余污泥量也减少了60%以上。李巡案等[11]分析了万隆造纸厂废水处理工程改建为厌氧-好氧工艺以及实行清洁生产后，污染物质排放总量明显减少，水质可达到GB18918- 2002一级A标准，与原有的好氧生物处理工艺相比可节省动力约55%。
3 生物处理造纸废水技术的研究进展
3.1 应用白腐真菌对造纸废水进行降解 造纸工业排放黑液COD和色度形成主要是因为木质素，其异质多晶三维多聚体结构是由甲氧基取代的对-羟基肉桂酸聚合而成，分子间的醚键、C-C键很稳定，是当前公认的微生物难降解芳香化合物之一[12]。目前，国内大部分工厂处理造纸废水采用传统生物法应用的微生物主要以细菌为主，并不能有效去除造纸废水中的木素衍生物以及漂白过程中产生的氯酚类物质，这便成为造纸废水达标排放的主要障碍。
白腐真菌是目前所发现的对木质素及其衍生物降解最有效的微生物。多数白腐真菌属于担子菌纲，少数为子囊菌纲。其中，黄饱原毛平革菌（Phanerochaete Chrysosporium）是已被广泛研究的典型白腐真菌。
3.1.1 白腐真菌的降解机制及优势
白腐菌降解木质素通常分两步进行[13]：第一，菌体利用菌丝吸附木质素；第二，白腐菌分泌出的酶催化氧化木质素等污染物，主要分为细胞内和细胞外两过程，整个降解系统在主要营养物质（ 碳、氮、硫） 限制条件下才得以启动形成[14～16]。锰过氧化物酶（ Mnp）、漆酶（La）、木质素过氧化物酶（ Lip） 均合成于细胞内，通过分泌到细胞外对污染物进行降解。前两者均须以H2O2为底物，漆酶以氧气作电子受体催化形成醌及自由基。故降解污染物时，白腐菌需借助H2O2激活，由酶触发启动自由基链反应，产生具有超常的氧化能力的细胞外?OH，对芳香化合物有很好的降解作用。
故白腐菌在降解污染物上所有具有的优点是其他生物系统尤其是细菌没有的[14]：（1）特定污染物不需要预条件化：处理系统以细菌为主的，诱导合成所需的降解酶须预先置于一定有效浓度的污染物。白腐真菌降解酶的诱导与降解底物的有无多少无关。（2）动力学优势：细菌对化学物的降解多为酶促转化，遵循米氏动力学。初始氧化反应的酶经白腐真菌催化启动对底物没有真正意义上的Km值，对氧化产物的形成有利。（3）产生氧化能力极强的?OH （4）有毒污染物不必进入细胞内代谢而在其细胞外即可有效降解。可忍受高浓度有毒污染物的同时，避免有毒污染物对细胞的毒害。（5）非专一性降解的特性：能降解大量结构不同的化学物质。（6）对营养物的要求低。
3.1.2 白腐菌在造纸废水中的应用
从上述可知白腐真菌在治理造纸废水方面有极大的研究价值。吴涓等[17]比较了几株白腐真菌在造纸黑液废水中的挂膜生长状况及其对黑液废水的处理效果。黄孢原毛平革菌、侧耳菌和S22菌都可以在较强碱性的废水中生长挂膜，且对木质素有显著的降解作用，有很强的适应废水的能力。李雪芝等[18]用8株不同的白腐菌对造纸废水进行处理，选出的白腐菌L02处理效果是最好的。该菌株可直接应用于造纸废水的处理，大幅度降低废水CODCr含量（降低84%以上）、废水的色度（降低93%以上）以及废水的pH值。路忻[19]采用序列间歇式活性污泥法（SBR）法利用白腐菌共代谢理论分析及处理试验研究含木质素的造纸废水。结果表明，相同进水COD浓度和水力停留时间，与单纯好氧生物处理相比，共代谢作用下好氧处理的COD去除率要高得多，有约30%的提高率。
3.2 生物酶技术
白腐菌降解木质素，是通过其分泌的酶的作用来实现。相较于锰过氧化物酶、木质素过氧化酶，在白腐菌木质素降解酶系统中，漆酶的实际应用价值更大一些。首先，木质素过氧化物酶和锰过氧化物酶产生的条件是限碳和氮的。而漆酶可在碳和/或氮存在条件下由菌体分泌[20]。其次，木质素过氧化物酶和锰过氧化物酶只在系统存在H2O2时，才可降解有机污染物，这在现实情况下很难实现的。最后，重要的还在于漆酶具有780 mV氧化还原电位，在不存在H2O2和其它次级代谢产物时，有机污染物的氧化也能够被催化。所以，在环境保护和生物技术方面，漆酶的应用潜力是非常巨大的。
据林鹿等人[21]研究通过漆酶进行去除桉木硫酸盐浆CEH漂白废水时发现，它可以把废水中有毒物质去除掉40%以上。造纸废液中有机氯化物用漆酶处理，具有高效能的催化作用，反应条件温和，对反应设备和反应条件要求也不高。谢益民等[22]采用杂色云芝发酵产生的漆酶液深度处理造纸厂二沉池出水，结果表明，经催化氧化作用，漆酶及其介体体系可氧化聚合废水中的大部分残余木素。在最佳实验处理条件下，木素、CODCr和色度的去除率分别达到82. 0%、76. 9% 和84. 9%。同时，纸浆生物漂白上的研究热点也包括漆酶。通过酶法漂白纸浆，脱氯效果更好[23]，相对于传统的氯气漂白法所产生的有毒的氯酚类化合物而言，其避免了对环境的污染。
3.3 生物固定化技术
微生物固定化技术是通过化学或物理的方法，把游离酶或细胞限定在一定的空间区域内，使其能反复利用且保持活性，利于除去高浓度有机物或某些难降解物质。Messner等[24]利用生物滴滤器原理而开发的MYCOPOR反应器，在多孔的载体填料上把白腐菌固定好，废水由从顶部到载体的这个过程就能够得到净化了。处理6～12h，87%、80%和40%的色度、AOX和COD可去除。李朝霞等[25]采用一种新型海藻酸钠/壳聚糖/活性炭生物微胶囊固定化白腐菌和悬浮态白腐菌，在不同接种量下降解造纸废水。结果显示，白腐菌在不同的两种状态下均能对造纸废水进行降解，不过在代谢稳定性和降解木质素能力等方面，固定化白腐菌比悬浮态白腐菌明显要强。刘帅等[26] 用固定漆酶和游离漆酶对造纸废水进行深度处理。通过对废水处理的效果对比，固定漆酶的优点在于达到最佳效果的反应时间短， 酶的稳定性高， 温度耐受性强，pH适应性显著增强。
4 结语
作为一种处理难、成分复杂的工业废水，通过传统的处理技术造纸废水已很难满足如今的排放要求。因此，要实现极大减少造纸废水的排放或者实现零排放，需大力发展微生物处理技术。使微生物与处理技术相结合，为造纸业的绿色发展铺平道路。
参考文献
[1] 王晖，付斌.造纸废水处理方法现状及展望[J].中国资源综合利用，2005（2）：21- 24.
[2] 洪卫，刘勃，等.制浆造纸废水深度处理技术解析[J].中华纸业，2009，30（7）：76-81.
[3] 闫一野，乔丽洁.新型分离方法在造纸污水处理中的应用[J].环保与节能，2012 （2）：30-33.
[4] 崔延瑞，胡兰群，等.序批式活性污泥法处理碱法草浆造纸废水的研究[J].河南师范大学学报（自然科学版），2003，31（4）：61-64.
[5] 张述林，罗启芳，赵金辉，等.混凝与低氧―好氧两段活性污泥法处理造纸废水的研究[J].同济医科大学学报，1998，27（3）：196- 198.
[6] Chandler H， Cornelis D. Treatment of recycle paper mill wastewater in moving bed biofilm reactors[C].TAPPI Proceedings Environmental Conference & Exhibition v 2.TAPPI Press， 1997.
[7] 张苗，黄少斌.混凝协同好氧生物膜技术深度处理造纸废水的实验研究[J].造纸科学与技术，2010，29（1）：84-88.
[8] 殷承启，洪建国.上流式厌氧污泥床处理造纸工业废水的研究[J].南京林业大学学报（自然科学版），2004，28（5）：41-44
[9] 刘峰，杨平，方治华等.预酸析-厌氧流化床处理碱法草浆黑液的研究[J].环境科学学报.1999，19（2）：214-217
[10] 丁志芬.厌氧-好氧组合生物技术在废水处理中的应用[J].化工设计.2003，13（5）： 26-28.
[11] 李巡案，贺延龄，等.厌氧-好氧工艺处理造纸废水工程实例及清洁生产[J].环境工程学报.2012，6（8）：2595-2599.
[12] 王海磊，李宗义.三种重要木质素降解酶研究进展[J].生物学杂志，2003，20（5）：9-
11.
[13] 黄丹莲，曾光明，等.白腐菌的研究现状及其在堆肥中的应用展望[J].微生物学通报，2004，31（2）：112-116.
[14] 李慧蓉.白腐真菌的研究进展[J].环境科学进展，1996，4（6）：69-77.
[15] Andre F， Jaime R， Juani ta F， et al. Biodegradation of Pinus radiate softwood by white- and brownrot fungi[J]. World Journal of Microbiology & Biotechnology2001， 17： 31-34.
[16] Pavel K， Alena K， J aroslav V， et al. Degradation of polychlorinated biphenyls by extracellular enzymes of Phanerochaete chrysosporium produced in a perforated plate bioreactor[J]. World Journal of Microbiology & Biotechnology1999， 15： 269-276.
[17] 吴涓，肖亚中，等.挂膜生长的白腐真菌处理草浆造纸黑液废水[J].应用与环境生物学报.2004，10（3）：370～374.
[18] 李雪芝，赵健，等.白腐菌处理草浆造纸废水研究[J].中国造纸学报，2005，20（1）：
88-91.
[19] 路忻，等.木质素真菌降解造纸废水的试验研究[J].河南科学，2008，26（12）：
1550-1554.
[20] Munoc C. Laccase isoenzymes of Pleurotus eryngii：characterization，catalytic properties，and participation in activation of molecular oxygen and Mn2+oxidation [J].Appl Environ microbiol，1997，63：2166-2174.
[21] 林鹿，陈嘉翔，等.白腐菌对纸浆CEH漂白废水的脱色、消除毒性和芳香化合物的降解[J].中国造纸学报，1996，11：69
[22] 谢益民，瞿方，等.制浆造纸废水深度处理新技术与应用进展[J].中国造纸学报，2012，27（3）：56-61.
[23] 宋美静.纸浆氯漂废水的处理[J].纤维素科学与技术，1999，（2）：22- 25.
[24] Messner K，et al.Treatment of bleach plant effluents by the MYCOPOR system [M]. Biotechnology in pulp and paper manufacture Butterworth -Heninemann.1990： 245.
[25] 李朝霞，朱建良.固定化白腐菌对造纸废水的生物降解研究[J].水处理技术，2005，31（12）：23-26.
[26] 刘帅，张安龙，等.固定漆酶与游离漆酶对造纸废水深度处理的研究[J].纸和造纸， 2012，31（3）：63-65.