摘要：
对钢铁企业工业废水来源及水质特点进行了分析，通过保证采集样品的代表性，采取空白试验值、干扰与消除、试剂纯度检验等控制措施，提高了监测质量和监测数据准确性，实际水样的平行双样测定相对误差≤10.0%，提供了准确的数据及技术支撑。
关键词：
工业废水；COD监测；检测质量；控制措施
1前言
化学需氧量（COD）作为评价水质污染程度的一个重要指标，一直占有重要的地位。目前各个实验室大都采用GB11914—1989重铬酸钾法监测废水中的COD，监测的质量保证和质量控制（QA/QC）工作重心也较多地集中在实验室环节上，对加入氧化剂的浓度、反应液的酸度、试剂的加入顺序、反应的时间和温度等实验条件上精益求精，反复论证。但从实际工作中发现，仅仅对实验室环节上的重视还远远不够，特别是冶金企业环境监测工作中，由于钢铁行业生产工艺流程长，需经过原料准备、焦化、烧结、炼铁、炼钢、轧钢等生产工序，外排工业废水来源众多且各具特点。从钢铁企业工业污水中COD的来源分析入手，对钢铁企业工业废水中COD测定质量控制措施作了初步探讨。
2钢铁企业工业废水来源及水质特点
2.1循环冷却水系统排废水循环冷却水系统外排废水中，COD主要是通过补水进入工业循环水系统的，在循环系统运行过程中，原水中COD不断被浓缩，另外工业循环水系统生产中需不断投加水质稳定药剂如缓蚀剂、阻垢剂、分散剂、杀菌剂、混凝剂、助凝剂等。该部分水处理药剂中有相当一部分是高分子有机药剂，也有部分是还原性较强的物质。投加水处理药剂也会增加循环水系统的COD，一般增量为1～10mg/L。随着浓缩倍率的提高，COD、含盐量也在不断增加，经浊循环水排出。
2.2浓盐水脱盐水、软化水及纯水制取设施产生的浓盐水，约占脱盐水、软化水及纯水水量15%～40%的浓盐水。目前，浓盐水一般不做处理，除含盐量较高外，氯离子含量也在不断增加。
2.3各工序废水1）焦化厂的废水主要为剩余氨水、产品回收及精制过程中产生的高浓度焦化废水、蒸氨废水、低浓度焦化废水，废水中酚氰化物、COD物质含量较高，即使经生化处理后，有机物也是特征污染物。2）铁、钢前系统的废水主要为湿式除尘器产生的废水、烟气脱硫以及冲洗地坪、输送皮带产生的废水，以夹带固体悬浮物为主，以大量还原性的悬浮物为主，对COD测定影响较大。3）轧钢系统的废水主要为通过各浊循环系统单元排放的工业废水，其水中氧化铁皮、石油类为主要污染物。
3样品采集
由于钢铁工业废水来源众多且各具特点，要得到准确的COD监测结果，需针对样品采集对象的不同，相应采取针对措施，使采集样品具有代表性。
3.1现场采集取样方式一般可分为瞬时取样和混合取样。钢铁工业废水的排放与生产过程紧密有关，随时变化，因此，瞬时样只能代表取样时的水流水质情况。混合样可以分析废水生产过程的平均浓度，考虑到实际情况，建议评价环保设施运行效果及检测外排废水时可至少采集一个生产过程混合水样。关于取样位置的确定［1］，应注意以下3个方面：1）所采水样能真实地反映工艺控制过程的情况，并具有代表性；2）取样点的水流状况比较稳定，不能在死角或水流湍急处取样；3）如果每一工艺过程有多个并联单元，水样采集应尽量多点取样或选择有代表性的单元取样。现场平行样是对采样、保存、运输、分析等多环节进行质控的较为理想的方法。由于现场采样对监测数据的影响较大，因此要求现场采样人员必须严格采样操作，确保现场平行样品的一致性和均匀性，把其作为衡量监测过程质量保证的重要方法。
3.2实验室分样由于钢铁工业废水中含有大量不均匀的悬浮物且沉降较快，若不摇匀或摇匀后不快速取样，悬浮物就会很快下沉。对摇样后放置不同时间的水样与摇样后立即快速取样分析的进行了对照实验，发现前者测出的结果与实际水质状况有较大偏差。因此取样前应将样瓶塞塞紧充分振摇，使得水样中的粒、块状悬浮物尽量分散开，以便移取到较为均匀、有代表性的水样，对处理后悬浮物已变得较小的水样如污水处理厂中水等也要将水样摇匀后再取样测定，保证测定结果不出现较大偏差。
3.3样品取样量选择对高COD含量的生化废水、低COD含量污水处理厂中水采用2.00、5.00、10.00、20.00、50.00mL取样量做同等条件测定实验，发现生化废水取2.00mL原水或最终出水所测定的COD结果与实际水质往往不符，统计数据的规律性也很差；取10.00、20.00mL水样测定的结果规律性大有改善；低COD含量污水处理厂中水，取50.00mL水样测定的COD结果规律性非常好。分析原因，发现废水监测时若取样量太少，有时因为原水中高耗氧的悬浮颗粒分布不均，很可能移取不上，这样测出的COD结果与实际污水的需氧量会相差很大。取样量太多，试剂的消耗较大，也影响后续的分析过程。因此，对于COD浓度较大的原水不应一味采用减少取样量的方法去满足测定重铬酸钾加入量及滴定液浓度的要求，而应该在保证样品有足够的取样量、有充分代表性的前提下去调整重铬酸钾的浓度及滴定液的浓度，使用分段重铬酸钾标准溶液，来满足样品特殊水质的要求；COD浓度较小水样采用增大取样量的办法，以提高分析的准确度。
3.3.1调整重铬酸钾标准溶液的浓度在标准COD分析方法中，重铬酸钾的浓度一般为0.25mol/L，在样品测定时的加入量为10.00mL，污水取样量为20.00mL。当污水的COD浓度较高时，特别是含较多活性污泥的生化废水，无论是少取样还是稀释水样都不能保证所取样品有足够的代表性，这时应该适当调整重铬酸钾标准溶液的浓度或加入量，以提供充分的氧化剂。对浓盐水的监测，即使将取样量提高到50.00mL，加入10.00mL浓度为0.25mol/L的重铬酸钾标准溶液时，对二者较低的COD水质来说仍显过大。此时应适当调低重铬酸钾标准溶液的浓度或加入量，以使反应后样液中剩余的重铬酸钾适量。所以对COD较小的浓盐水，建议用浓度为0.05mol/L的重铬酸钾标准溶液；对于高浓度的水样采用浓度为0.5mol/L的重铬酸钾标准溶液，使最后样品的滴定体积与滴定空白的体积有显著的差减量。
3.3.2调整硫酸亚铁铵标准溶液的浓度从减少分析滴定误差的角度，应使滴定体积在20～50mL为佳。因此，实际工作中将硫酸亚铁铵浓度调整为稍＞0.05mol/L（若＜0.05mol/L，空白消耗硫酸亚铁铵的体积将大于滴定管的容积50.00mL，起始点和终点就要读数两次，将加大分析误差），一般以0.055mol/L为宜。这样使滴定空白的体积控制在45mL左右，使样品的消耗体积与滴定体积较为适当，可减小滴定误差，对提高测定的准确度较为有利。
3.4悬浮颗粒粒径的影响对外排废水中存在粒径较大的悬浮物粒径监测时，由于悬浮物粒径大于移液管的出口管口径，水样中的悬浮物总是很难取上，即使移取到一部分细小的悬浮物，也由于移液管吸口太小，取满刻度需要的时间较长，污水中已摇均匀的悬浮物逐渐下沉，移取出的水样也是极不均匀，并不代表实际水质状况。所以，移取水样特别是有着大量悬浮大颗粒的水样时，可以采用将移液管稍加改造，将细孔的口径加大的办法，使悬浮物可以快速吸入，再将刻度线进行校正，使测定更加方便。
4分析过程中质量控制［2］
4.1空白试验值的控制空白试验值对COD测定的准确度影响较大，特别是对低COD值的水质分析影响更大。为此，采用优级纯硫酸，且分析过程中最好采用同一厂家、同一批号的硫酸；在实验用水时，易选择亚沸水、超纯水或重蒸馏水，而不用去离子水，且实验用水不宜保存时间太长；实验证明选用低浓度试剂，其测定空白值相对较低。因此滴定过程中应尽可能使用低浓度的K2Cr2O7和Fe（NH4）2（SO4）2试剂。
4.2干扰与消除标准分析方法（GB11914—1989）明确指出，水样中氯离子含量过高时需要加入硫酸汞等屏蔽剂加以屏蔽，但又产生汞盐的二次污染问题。在实际工作进行了改进，利用MnSO4代替Ag2SO4做催化剂，通过化学计量法扣除氯离子相当的COD值，测定水中COD，结果令人满意。 对高COD值（＞300mg/L）、高氯离子浓度（＞200mg/L）水样分析时也可以通过稀释样品的方法，以消除氯离子的干扰。
4.3试剂纯度检验用优级纯的邻苯二甲酸氢钾配置成标准溶液来检查试剂的质量，由于每克邻苯二甲酸氢钾的理论COD值为1.176g，溶解0.4251g邻苯二甲酸氢钾重蒸馏水中，转入1000mL容量瓶，用重蒸馏水稀释至标线，配置成500mg/L的COD标准溶液。按测定水样的方法分析测定COD值，用以检验操作技术及试剂纯度。该溶液的理论COD值为500mg/l，如果校核试验的结果大于该值的96％，即可认为实验步骤基本上是适宜的，否则，必须寻找失败的原因，重复实验，使之达到要求。
4.4其他注意事项为保证监测质量，在分析过程中还应注意以下几个方面：1）从冷凝管上端加入硫酸-硫酸银时，一定要沿着冷凝管内壁缓缓加入，不断旋动锥形瓶使之混合均匀，保证烧瓶口跟冷凝管下端紧密接触。以防止低沸点有机物的逸出。2）加热回流时冷却水不能太小，否则达不到冷却效果，致使有机物及部分药剂等随水蒸汽逸出。但也不能大太，避免水管因水冲击太大曝裂或者脱落冷凝管接口处。3）水样加热回流后，溶液中重铬酸钾剩余量应为加入量的1/5～4/5为宜。4）加热回流2h后，冷却水不能停。稍冷后关小冷却水，完全冷至室温后加入90mL水，冲洗冷凝管内壁干净。5）取下烧瓶冷至室温后再进行滴定。放置时间不宜超过2h，以免影响测量结果。6）指示剂的加入不能过早，在每个试样滴定前加入效果最好，不能统一加指示剂，再依次滴定，这样会造成实验误差。
5结语
工业废水中COD监测是一项技术要求较高的工作，监测的各个环节又都影响监测结果，特别是钢铁行业外排工业废水来源众多且又各具特点，为保证监测质量，应该采取全过程质量控制措施。1）现场平行样是对采样、保存、运输、分析等多环节进行质控的较为理想的方法。2）鉴于废水中污染物浓度有较大差异，实验室分样、分析时时要充分考虑，如吸取水样时要均匀、准确、及时；分析时要选择合适的氧化剂、滴定剂浓度，排除水中氯离子的干扰；加强对空白试验值的控制等，以保证监测数据准确性。该质量控制措施应用后，实际水样的平行双样测定相对误差≤10.0%，满足质量控制要求，使得监测数据更加准确反映了水体的污染程度，为环境管理工作提供更为准确的技术支撑，并为类似监测分析工作积累了宝贵经验。
参考文献：
［1］中国环境监测总站.环境水质监测质量保证手册［M］.北京：化学工业出版社，1994.
［2］水和废水监测分析方法指南编委会.水和废水监测分析方法指南（上册）［M］.北京：中国环境科学出版社，1990.