摘要：随着水污染问题的日益严重，可以产生大量自由基的高级氧化技术(AOPs)得到了越来越多人们的关注。对Fenton氧化法、臭氧氧化法、湿式氧化法、光催化氧化法、超临界水氧化法、超声波氧化法及过硫酸盐氧化法在废水领域的研究现状与发展进行了详细介绍。
如何产生更多的羟基自由基(•OH)是AOPs应着手解决的首要问题。研究成本低廉、氧化效率良好的氧化剂和催化性能优异、稳定的催化剂以及高级氧化联合技术的开发是未来AOPs的主要发展趋势。
近年来，工业及城市的快速发展造成水污染问题十分严重。高级氧化技术(AOPs)是在氧化反应中，将电、光辐射、催化剂等与常见的化学氧化剂结合，产生高活性自由基(主要为•OH);这些自由基可以与水中有机物反应，将它们氧化分解成小分子直至降解为CO2、H2O和无机盐。
•OH的氧化能力极强且非常活泼，几乎可以与水中所有有机物分子反应且无二次污染。由于高级氧化法操作简单、反应条件温和、高效且处理范围广，在精细化工、造纸以及纺织印染等有机废水处理领域均有广阔应用前景。
高级氧化技术主要包括:Fenton法、类Fenton法、电化学氧化法、光化学氧化法、臭氧氧化法、超声氧化法等，在实际应用中常将上述几种方法协同使用。
1 高级氧化技术的作用机理及发展
1.1 Fenton法与类Fenton法
1894年，法国科学家Fenton发现在酸性条件下，将Fe2+与H2O2混合可以迅速氧化酒石酸。后人将这种组合命名为Fenton试剂，使用这种试剂的反应成为Fenton反应。
王代芝等采用Fenton试剂氧化处理100mL色度为1250度的染料废水，50min后色度去除率94.44%，剩余色度为69.5度。孙宇明等通过Fenton氧化法，对青霉素废水的化学需氧量(COD)深度处理，确定了当COD为800～900mg/L时的最佳试验条件，在此条件下60min后COD去除率达到96%，出水COD＜120mg/L。
虽然Fenton法具有成本低、操作简单、反应快速、产生絮状沉淀、无须复杂设备等优点，但是缺点不容忽视。Fenton法要求在酸性条件下进行，pH适用范围较小，H2O2所需试剂量偏大，反应体系中需不断补充Fe2+;同时部分初始物质不能完全矿化，转化为某些中间产物。这些中间产物可能会抑制•OH的生成，并且与Fe3+形成络合物造成二次污染。
近年来，人们发现将紫外光、臭氧、超声等引入Fenton体系可提高该体系的氧化降解能力，统称新试剂为类Fenton试剂。
这些改进技术可以降低过氧化氢的使用量，提高Fenton试剂的氧化能力。庄晓虹等研究了内分泌干扰物壬基酚(NP)在H2O2溶液和Fe(Ⅲ)-HO溶液体系中的光降解现象，探讨了光照距离、H2O2浓度、Fe(Ⅲ)浓度等对NP光降解的影响。
Yoon等采用动力学和光谱分析法，通过零价铁辅助芬顿反应降解苯酚，100mg/L的苯酚被完全降解，在最佳条件下，3min后可去除75%的总有机碳(TOC)。Zha等采用Fe2+改进光-Fenton法处理垃圾渗滤液，在最佳条件下，对TOC、COD和五日生化需氧量(BOD5)的去除率分别为68.3%、79.6%和58.2%，其BOD5/COD比值也从0.20增加到0.43。
1.2 臭氧氧化
臭氧作为一种强氧化剂，在任何pH条件均可氧化水中的有机物和无机物，它与有机物作用的途径包括两种:①缓慢且有选择性的直接氧化作用;②臭氧分解后产生羟基自由基，间接与有机物发生
氧化作用。
这两种途径中，后者氧化能力更强更迅速，且无选择性。在水处理过程中，臭氧与污染物之间的相互作用极其复杂，通过物化和生化作用，臭氧可以与水中有机物质反应。在反应过程中，非极性物质向极性物质转变，高分子有机物向低分子有机物转变，亲水性有机胶团转变为疏水性易凝聚过滤的无机物。
Turhan等用臭氧处理模拟水溶性碱性染料亚甲基蓝，结果表明16min后亚甲基蓝降解完全。李桂菊等通过臭氧氧化反应深度处理苯胺废水，确定了最佳工艺条件。当反应进行13min后苯胺由初始浓度约为25mg/L稳定降到2mg/L以下，此时去除率达到94%以上。然而，臭氧单独氧化结构复杂的有机物时，作用效果不显著，目标有机污染物难以完全降解。因此臭氧氧化多与其他技术联用。乔旭东等通过臭氧-紫外光-超声波协同作用，对氧化降解模拟苯酚废水进行了研究，确定处理效果最佳的试验条件。反应4h后，苯酚去除率为99%，COD去除率达到97%。Gong等采用O3/紫外(UV)法处理城市污水中的可溶性有机物，结果发现，O3/UV法对溶解有机碳(DOC)的去除率为90%，而臭氧单独氧化只能去除36%的DOC。
臭氧氧化法氧化性强，不会造成二次污染，但是存在利用率低、处理效果不稳定、能耗大、工艺成本高以及技术不完善等问题。如何提高臭氧产生效率，降低能耗，是当前需要解决的关键问题之一。
1.3 湿式氧化法
湿式氧化工艺(WAO)是在高温高压下，将空气中的氧气作为氧化剂，处理废水中有机物的方法，其最终产物为二氧化碳和水。为了使反应条件缓和，在传统的湿式氧化法的基础上，在反应中加入适宜的催化剂可以降低反应所需的温度和压力，提高处理效果，这种方法称为湿式催化氧化法。
湿式催化氧化法在处理高浓度难降解废水和污泥方面效果显著。姚慧强等采用湿式氧化法对化工剩余污泥进行间歇处理，在最佳工艺条件下反应进行60min后，总COD去除率可达71.3%，污泥体积减小84%，可生化性显著提高。
曾旭等采用湿式氧化法对高浓度合成制药废水进行预处理，效果较好。反应2h后，COD去除率可以达到54.6%。在湿式氧化法处理过程中，加入均相催化剂(特别是硫酸铜)能有效改善处理效果。Fu等在200℃、1MPa氧气分压下用Cu2+处理含有硝基苯的有机废水，反应1h后去除率达到95%。
1.4 光催化氧化
污水有机物中活性极强的化学键(如碳碳双键、苯环等)，在臭氧、过氧化氢的氧化作用以及紫外光的照射下，很容易发生强烈的光化学反应，反应过程中生成的羟基具有强氧化性。光激发反应速率快，消耗时间短且条件温和。
目前常见的组合有:UV/O3、UV/H2O2、UV/O3/H2O2。贾随堂等利用240nmUV、15mg/L的UV/O3系统处理COD820mg/L、BOD5260mg/L、色度300倍、pH=11的实际印染废水，常温下反应30min后，BOD5、COD去除率可达90%以上，色度去除率为95%。
Ahmed等采用UV-H2O2氧化处理造纸废水中的有机物。反应5h后对有机物TOC和COD去除率高达90%和92%。光催化氧化法是在光化学氧化基础上逐渐发展起来的一种新兴的高级氧化技术，这种方法简单高效，在有机物的降解方面效果更好。
TiO2由于具有稳定性好、活性高和无毒性等优点，成为目前应用最广泛的催化剂，图1为二氧化钛光催化原理示意图。
图1 二氧化钛光催化原理
通过贵金属沉积、过渡金属掺杂、光敏化等方法对TiO2改性处理，可以扩大其可吸收光谱范围，提高催化活性。林周园等制得N-B共掺杂的二氧化钛光催化剂，通过光电催化降解苯酚，结果表明硼与氮共掺杂降解率达到70%，说明硼氮共掺杂在催化活性提高方面具有协同作用。
Sasaki等用激光脉冲法把Pt沉积在TiO2上，使Pt/TiO2体系带隙能降低，从而使激发波长扩大至可见光区。贵金属沉积虽然可以提高光化学性能，但改性后的TiO2红移效果不佳，太阳光的利用率较低，此外贵金属成本较高，且分散不够均匀，不易重复利用。
与传统方法相比较，光催化氧化技术运行条件温和、操作简单;可以氧化绝大部分有机物，减少二次污染;一些半导体催化剂，如二氧化钛，由于具有化学性质稳定、无毒、原料易得的优点，在光催化氧化处理难降解废水处理方面，具有广阔的前景。
1.5 超临界水氧化法
超临界水氧化(SCWO)是由湿式氧化法改进而来，其原理是将超临界水作为介质来氧化分解有机物。当水的温度和压力达到临界点(温度374℃、压力22.1MPa)以上，水就会处于一种介于气体和液体之间的特殊状态，称为超临界状态。
此时水溶液具有近于液体的溶解特性以及气体的传递特性，介电常数很小，成为溶解度高的理想反应介质。同时，有机物和氧气溶于水中，发生均相反应，由于相界面的存在，传质、传热不会受到限制，因此超临界水中有机物反应可在极短时间内完成。
杨林月等通过间歇式超临界水氧化设备，确定了超临界水氧化磷酸三丁酯(TBP)的最佳反应条件，停留时间9min时，有机物去除率可达99.9%。当停留时间至10min可确保TBP彻底去除。
SCWO在较高的温度和压力下才能获得较好的处理效果，且对金属腐蚀性较大，因此对于反应设备有较高要求。而在反应中加入催化剂可以加快反应速率，使反应温度降低，从而降低对设备的要求。
在超临界水催化氧化过程中，常采用贵金属、过渡金属、碱金属盐及杂聚酸类作为催化剂。邱凯杰等通过超临界水氧化技术处理焦化废水，确定了最佳工艺条件。在此条件下，反应时间60s时废水的CODCr去除率可达99.5%．氨氮降解率为90%。
超临界水氧化技术具有很多优点，其反应速率快，无二次污染，净化彻底，但仍然存在一些问题，包括设备腐蚀、盐沉积、最佳反应条件的确定、反应速率控制等。
1.6 超声波氧化法
超声波氧化法被认为是一种极具前景的深度氧化技术。在声波作用下，液体中的微小气泡会发生一系列动力学过程。气泡或空穴闭合炸裂的瞬间会产生一系列的高压、高热和光电等物理效应，这种极限环境产生的能量足以将难以断裂的化学键断开。
超声氧化法不仅可以单独用于废水处理，还可以与其他水处理技术联用，促进氧化剂的分解和链式反应的发生，使有机物降解。Wang等采用超声-Fenton试剂氧化法对二嗪农(杀虫剂)降解处理，在最佳反应条件下，60min后二嗪农的去除率和矿化率分别可达98%和30%。
Su等在硫酸盐的作用下利用超声氧化技术降解含阿莫西林废水，在最佳条件下处理60min后，废水COD去除率最高可达到98%以上。
1.7 过硫酸盐氧化法
作为近年来新兴起的一种新型废水处理技术，过硫酸盐氧化法在难降解有机污染物方面，表现出见效快、周期短、无二次污染等优点，能够快速地降解有机污染物。与传统的高级氧化技术(主要为•OH)相比，硫酸根自由基的选择性更强，在外界环境的要求方面更低。
Soubh等采用臭氧强化过硫酸盐处理垃圾渗滤液，在最佳条件下，渗滤液中COD和色度的去除率分别为87%和85%。Lin等在温度为(25±2)℃的环境中用254nm的紫外光活化过硫酸钠处理苯酚，当过硫酸盐浓度为84mmol/L、苯酚初始浓度为0.5mmol/L时，反应20min便能快速完全地降解苯酚。
Xu等使用过硫酸盐/Fe2+体系降解金橙G，在污染物浓度为0.1mmol•L－1、过硫酸盐浓度为4mmol•L－1、Fe2+浓度为4mmol•L－1、pH为3.5、降解时间为30min时，金橙G的降解率达99%。然而，过硫酸盐高级氧化技术研究时间较短，仍需要时间进行更加深入的研究。
2 高级氧化技术的实际应用
在实际废水处理过程中，废水成分复杂，使得单一的氧化处理工艺处理效果不佳。因此在实际应用中，多采用复合高级氧化技术或与其他工艺联合使用，可以提高羟基自由基浓度，加快反应速率，降低成本。
图2为常见的高级氧化技术组合方式，表1列举了一些高级氧化技术复合使用处理目标反应物的过程和结论。
图2 常见的AOPs组合方式
表1 水污染处理的联合方法
超声氧化技术与光催化氧化技术之间协同作用效果显著。超声波空化过程产生局部高温高压，可引起有机物的热解及水分子裂解，产生自由基，同时超声可使水中的催化剂粒子分布均匀，避免污染物吸附于光催化剂表面，加快污染物与自由基反应。
电-Fenton氧化技术中，电化学法产生的Fe2+与H2O2可作为Fenton试剂的持续来源，降低了处理成本。系统中的•OH氧化、电吸附和阳极氧化均能降解有机物，有机物矿化程度高。但由于电-Fenton法电流效率较低，导致其运行费用较高，且仅适用于处理酸性废水，限制了它的广泛应用。
光-Fenton法对有机物的处理效果较好。将紫外光引入Fenton体系，可以降低Fe2+的用量，同时紫外光和Fe2+对H2O2催化分解存在协同效应。但该体系对太阳能的利用能力不强，存在能耗大，费用高的缺点，因此其不适宜处理浓度过高的废水。在未来发展中，应以降低运行成本为目标。
UV/O3法可以使臭氧氧化降解的有机物种类增多，加快降解速率。在紫外光的照射下，臭氧可以产生更多的强氧化性自由基，同时紫外光可改变有机物自身结构，利于水中有机污染物的氧化降解。
H2O2与O3相互间催化作用可产生大量自由基，进而可以降解废水中的污染物。二者联用可提高水的生化性，具有不产生二次污染、成本低、条件温和、设备简单的优点，对于酚类化合物的去除非常有效。
超声与臭氧联合可强化臭氧氧化能力。在超声波作用下，臭氧分子分解产生大量氧化性能强的自由基，这些自由基的存在有利于有机污染物的降解。反应过程中超声波还会提高臭氧与水的接触面积，提高臭氧传质速率，具有高效、环保的特点。
高级氧化技术和与生物技术的联合运用受到了广泛关注。高级氧化技术具有反应速度快、适用范围广等优点，但成本较高;而生物法成本低廉，处理量大，但对于难降解有机污染物处理效果较差，运行不稳定。因此，两者结合可缩短高能耗的高级氧化过程，实现对有机物高效低成本的降解。
3结论与展望
高级氧化技术(AOPs)高效、使用范围广、处理效果优异，但其基础理论还不十分完善，且实际污染系统复杂多样，存在处理成本高、反应条件苛刻、反应器复杂等问题。将高级氧化技术复合使用或与其他技术相结合，可发挥其协同作用，强化污染物处理效果。
高级氧化技术未来发展方向主要有以下方面。
(1)污染物种类繁多，对应的氧化降解机理各不相同，不同污染物的氧化反应机理需进一步探究和完善。
(2)研究低成本高效率的氧化剂和活性好、稳定高效、适用性广的催化剂，进一步提高水中污染物的处理效果。
(3)根据有机物在反应器内的反应机理，开发低成本、高效耐用的反应器。
(4)研究如何延长羟基自由基的存留时间，并使其在氧化过程中维持较高浓度。
(5)应注重高级氧化技术的复合或与其他技术组合工艺的开发，进一步扩大可去除有机物的种类。