随着社会经济的发展，社会对环境问题越来越重视。自2015年“水污染防治行动计划”(即“水十条”)的提出，全国各行业大力开展重污染企业内部废水站提标改造项目，其中于2017年7月1日起执行新标《石油化学工业污染物排放标准》GB31571-2015将成为行业企业废水站所面临的新挑战。
1、背景与意义
1.1 中试背景
浙江宁波某过氧化物工厂内有两条过氧化物生产线PC1、PC2,其每小时水量为20.7m3/h和48.6m3/h，每日需处理过氧化物生产废水约为1200m3/d。按年生产天数330d计算，需外排的过氧化物工艺生产废水达39.6万m3/a。
PC1废水其主要来源为Px14和MPP装置产生的工艺废水。废水主要污染物为硫酸钠、双氧水(~1%)、二苯酚、叔丁醇、丙酮、四甲基四氢呋喃。PC2废水其主要来源为DCP装置产生的工艺废水。废水主要污染物为硫酸钠、α-甲基苯乙烯、苯酚、甲醇。
1.2 中试意义
目前工厂对于这两股废水的处理方式是在氧化物工厂厂区内初步混合稀释后与其他厂区废水混合进入末端生化处理系统，在经过缓冲和中和池的初步调节之后进入二级氧化沟进行生化处理，但由于过氧化物混合稀释废水B/C仍然较低，盐度高，可生化性较差，传统的生化方法难以有效降解，且两股废水均含有过氧化物成分，存在安全隐患，故不适用于高温高压的物化处理方法。面对现在即将实行的水质排放标准，现有的工艺难以确保其在新标准下的达标排放。
为解决该厂过氧化物生产废水处理存在的问题，针对废水存在的高盐度、难生物降解的特点，进行了利用UV光催化湿式氧化技术处理过氧化物废水的研究。UV光催化湿式氧化技术是在催化湿式过氧化氢氧化基础上引入UV光解，结合UV光催化氧化与催化湿式氧化两种废水处理工艺。UV光催化氧化与催化湿式氧化均为自由基反应机制，两者均可通过链的引发期产生足够的羟基自由基(·OH)，然后进入链的发展阶段，UV光的引入能减少链的引发期时间，加快反应速率，利用它们极强的协同催化氧化作用降解有机污染物。相较于传统催化湿式氧化法需要在高温高压条件下进行，UV光催化湿式氧化技术可在常温下迅速将难降解有机物彻底分解成CO2、水等无害成分，反应过程和温度可控，安全性好。尽管很多研究者对UV光催化湿式氧化技术在工业废水处理上已有研究，但该工艺应用于过氧化物生产废水处理研究很少。本次试验采用紫外光催化湿式氧化技术处理过氧化物生产废水，主要目的是研究在该工艺能否有效降低COD，提高废水的可生化性，同时控制反应温度在合理范围内保证工艺安全稳定运行。
2、材料与方法
2.1 水样及中试装置
中试试验处理对象为过氧化物混合稀释废水与过氧化物高浓度废水。其中过氧化物混合稀释废水的废水来源有两个，一个是过氧化物高浓度废水，另一来源是厂区低浓度杂用废水。厂区低浓度杂用废水来源于厂区生活用水、杂排水、雨水等，成分复杂但COD较低。过氧化物高浓度废水为工艺生产废水，有PC1废水和PC2废水组成，为此类废水主要污染水。
这两股废水的水质分析结果如表1所示。
中试试验装置占地面积2.5m×4.0m，核心设备尺寸(长×宽×高)=1200mm×1200mm×2200mm。设计规模：400L/h占地面积(m2)≤20总功率(kW)≤4.0
2.2 中试目的与工作计划
中试试验针对过氧化物混合稀释水与过氧化物高浓度废水进行研究。UV光催化湿式氧化系统利用废水自身含有的过氧化物氧化降解废水中的有机物为中心，通过考察废水COD、TOC、过氧化物浓度的去除效果，确定工艺运行时间，验证工艺的反应机理，对工艺运行条件进行优化，同时记录处理过程中系统温升确保中试在安全环境下运行，拟为后续的工程应用摸索出一个最佳的运行参数。
分别对过氧化物混合稀释水和过氧化物高浓度废水进行中试试验，试验内容包括了确定运行时间、对比光催化湿式氧化和仅添加紫外光条件下处理效果、优化运行条件、考察运行期间总体温升情况。并讨论其处理后的可生化性。
2.3 检测方法
本次中试水质检测所用到的检测方法：pH—玻璃电极法(GB/T6920-86);COD—密封催化消解法(HZ-HJ-SZ-0108);TOC—燃烧氧化非分散红外吸收法;过氧化物浓度—碘量法;BOD5—稀释与接种法(GB7488-87)。
3、试验数据整理
3.1 运行时间确定试验
采用30%NaOH对过氧化物混合稀释废水与过氧化物高浓度废水两股废水进行pH调整，若废水中的过氧化物不足1%时采用H2O2(70%)进行调整(超过1%不作调整)。考察运行时间对处理效果的影响。
调整后的过氧化物混合稀释废水进行UV光催化湿式氧化处理，其反应时间对处理效果的影响如图3所示。
调整后的过氧化物高浓度废水进行UV光催化湿式氧化处理，其反应时间对处理效果的影响如图4所示。
由图可知，两股废水在不补充氧化剂的前提下，去除率下降主要集中在反应初始期的1h内，在反应2h后去除率保持不变。这说明该工艺对两股废水中各类有机污染物的氧化反应几乎在前2h内结束。故采用2h作为中试设备运行时间。
3.2 催化剂条件对比试验
为了研究催化剂条件对UV光催化湿式氧化的影响，分别对两股废水进行一组对比试验，其中第一批废水加入催化剂采用UV光催化湿式氧化工艺运行2h，另一批在相同运行条件下不加催化剂仅添加UV光源运行2h。两股废水均采用30%NaOH进行pH调整，当废水中的过氧化物不足1%时采用H2O2(70%)进行调整(超过1%不作调整)。考察催化剂条件对处理效果的影响。
由图可知两股废水在2h内紫外光催化湿式氧化作用下废水中有机物迅速分解，其废水中COD、TOC均随反应时间增加而减少，而作为对照组仅添加UV光作用的UV光催化氧化的中试中，仅有COD与氧化剂浓度随时间的增加而减少，而是TOC浓度下降不明显，高浓度废水TOC去除率仅为10.1%，而混合稀释废水TOC甚至一度出现了小幅上升。这说明UV光催化氧化虽然可以迅速分解水样中的大分子有机物，但是大量的有机物并没有完全矿化出来，只是作为氧化中间体存在于水中，氧化效果不彻底。而相同时间内UV光催化湿式氧化工艺对COD与TOC去除效果更明显更高效，有机物分解更彻底。
3.3 优化运行条件
从催化剂条件对比试验的结果来看，两股废水的处理效果均是采用UV光催化湿式氧化工艺更好，根据中试结果该工艺既可以去除水体中的氧化剂、COD等指标，又可以去除水体中的TOC。相较于单纯UV光催化氧化更具优势。故选用UV光催化湿式氧化工艺对两股废水运行条件进行优化。
根据前期中试结果可以发现废水中的污染物去除主要集中于设备运行初期的1h内，之后1h内去除率略有升高但是增幅不大。对于这种现象，根据前期实验中过氧化物消耗情况结合UV光解湿式氧化工艺反应机理我们推测，这是由于在反应最开始的1h内，体系通过过氧化物产生了足量的自由基，这些自由基在反应的前1h内降解了大部分水样中的污染物。因此通过调整作为自由基引发条件的UV光源作用时间，可以达到优化运行条件有效降低单位废水的处理成本。优化试验计划先考察UV光源作用0.5h时对两股废水的处理效果。
由图可知在UV光源作用0.5h条件下，初期0.5h内COD和过氧化物的含量逐渐减少，但在0.5h后随着UV光源作用停止，COD与氧化剂去除率下降趋于平缓，这说明氧化剂未完全去除。UV光源作用时间0.5h不足以产生足够的自由基来维持反应进行。故需要进一步延长UV光源作用时长至1h。验证先前废水中试期间均发现水中污染物在初期1h反应完成可行性，从节省运行费用考虑，优化的时间可有效降低单位废水处理成本。经过多次重复试验，证明其效果与反应2h相同，COD去除率均达到60%以上，过氧化物去除率达到90%以上。其处理结果如表2、3所示。
3.4 中试温度控制
由于该类废水中含有过氧化物成分，在高温高压的环境下容易发生火灾、爆炸等一系列安全事故。故对于这类废水的处理过程中要时刻注意处理工艺对水样温度的影响，反应时的水样温度不能过高，不允许发生突然升温的现象。
根据工厂所提供的废水资料，结合《化工工艺设计手册》第四版提供的燃烧热数据进行统计。
根据上述数据，我们取单位COD燃烧热最大值3.56kcal/gCOD进行测算;测算公式如下：Δt=Q/(CM);Q：氧化10gCOD所产生的总热量;C：水的比热取1kCAL/Kg，M：加热水的质量;即COD为10000mg/L的废水其完全氧化温升的理论值为：3.556kcal/gCOD*10g/1kg≈35.6℃。
紫外灯的功率按10kw/t计算，紫外灯有30%的光效益用于分解化学物产生的热能，其余70%损耗效率作用于水体发热，以最大损耗70%功率计，其导致的水体温升为：Δt=Q/(CM)=10*70%*3600/(4.18*1000)≈6.03℃。
对于混合稀释废水，设COD在4000~16000mg/L按照COD去除率60%来计算，其2h后理论温升为：15℃~40℃。由于其过氧化物含量相对较少，故试验过程中无需加开冷却水。通过反应器温度计得到的数据，在pH调整阶段温升为：5℃~7℃;紫外光催化湿式氧化阶段升温为：18℃~25℃。实际反应2h后总温升为23℃~26℃。
对高浓度废水，设COD在17000~20000mg/L按照COD去除率60%来计算，其2h后理论温升为：42℃~49℃。由于其过氧化物含量较高，仅pH调整阶段温升已达到9℃~13℃，故考虑到之后的反应产热必须在紫外光催化湿式氧化中开启冷却水循环装置来控制温度。在开启冷却水之后，紫外光催化湿式氧化阶段的温升在18℃~25℃。
3.5 对末端可生化性意义
对经过2hUV光催化湿式氧化处理的混合稀释废水与高浓度废水进行BOD测试，结果表明，经过紫外光催化湿式氧化处理后，废水可生化性从0.11~0.15之间升至0.35~0.40，证明废水可生化性得到大幅度提升，出水适合进入末端生化系统处理。
4、结论
中试试验期间，过氧化物混合稀释水进水COD在4000mg/L~16000mg/L之间，过氧化物含量在0.9%~1%(不足1%加H2O2补充至1%。超过不调整);过氧化物高浓度进水COD在17000mg/L~20000mg/L之间，过氧化物含量在2%~2.4%之间。两股废水经过2h的处理，均能达到出水COD去除率60%以上，过氧化物去除率90%以上。
UV光催化湿式氧化相较于单一UV光催化氧化对两股废水的去除效果更加理想，通过优化运行条件试验，确定了系统运行2h、UV光源作用1h，可在水中产生充足的自由基用以降解有机物，同时确保过氧化物的去除率达到90%以上，降低运行成本。
对于混合稀释废水，在不开冷却水循环系统情况下，系统总体温升控制在23℃~26℃。系统反应温度在可控范围内，总体温升在理论值15℃~40℃以内。对于高浓度废水，在开冷却水循环系统情况下，系统总体温升控制在18℃~25℃。系统反应温度在可控范围内，总体温升在理论值42℃~49℃(不开冷却水)以内。可以保证处理工艺安全运行。
完成UV光催化湿式氧化处理的两股废水出水B/C比达到0.35~0.40，具有良好的可生化性。
中试结果表明，UV光催化湿式氧化作为过氧化物废水的预处理手段，技术上具有可行性，能有效解决废水中过氧化物残留的问题,去除率在90%以上，同时确保COD去除率在60%以上。为后续脱盐和生化创造了条件，从而提高末端生化系统的处理效果。同时合理优化了运行条件，降低了运行成本，提升该工艺的经济性，使其具有工程投资价值。(来源：浙江永峰环保科技股份有限公司)