论文作者：刘云洲 张明旭2 孙从军2摘要： 通过综合大量 文献 ，概述了强化混凝概念、机理和 影响 因素；介绍了强化混凝技术在国内外的 应用 ； 总结 了强化混凝技术和混凝剂的 研究 进展情况；提出了强化混凝技术和混凝剂在研究和应用方面有待解决的 问题 ，以供今后研究 参考 。
关键词： 强化混凝 混凝 混凝剂 絮凝 絮凝剂 强化混凝是在常规混凝的基础上，基于新型混凝剂的开发而 发展 起来的一种水处理工艺，能有效去除污染水体中的悬浮颗粒、胶体杂质、总磷和藻类等污染物质 [1] 。关于强化混凝，有强化混凝、化学强化一级处理和强化絮凝等多种提法，本文统称之为强化混凝。强化混凝技术的概念还没有形成权威的解释，笔者认为，强化混凝技术是对常规混凝中药剂、混合、凝聚和絮凝任一环节或多环节的强化和优化，从而进一步提高对水中污染物，包括低分子溶解性污染物的净化效果。强化混凝作用机理与常规混凝并无太大差别，主要包括压缩双电层作用、吸附电中和作用、吸附－架桥作用、沉析物网捕作用和特殊混凝作用等 [2] 。向污染水体投入混凝剂后，一方面通过压缩双电层和吸附电中和作用，胶体扩散层被压缩，ξ电位降低，胶体脱稳；另一方面通过吸附－架桥和沉析物网捕等作用使脱稳后的胶体相互聚结成大的絮体并沉淀，最终固液分离。新型高分子混凝剂的使用使以上作用得到强化，它不仅具有以絮凝体吸附水中非溶性大分子有机污染物的物理吸附作用；又能对水中溶解性低分子有机物产生很强的化学吸附和强氧化等多种净化效果，从而可以提高污染物的去除率。但是，要取得良好的混凝效果还和许多因素有关，其中包括混凝剂品种、混凝剂投加量、水质、水力条件、水温、碱度和pH等。只有优化这些反应条件，使混凝剂在最佳条件下起作用，才能达到强化混凝提高常规混凝效果的目的。1 强化混凝技术在国内外的应用 1.1 在生活污水处理中的应用英国 [3] 早在1870年就开始应用混凝技术，但很快被生物处理所取代，到了20世纪80年代，随着新 型高效混凝剂的不断问世，同时为了进一步提高污水中有机物和磷的去除率，强化混凝技术开始应用于实际工程。美国对于强化混凝技术在给水处理中的研究和应用较多 [4] ，但是在城市污水处理中也有报道 [5] 。美国落杉矶市的Hyperion污水处理厂采用一种阴离子高聚物（0.15 mg/L），与10 mg/L的FeCl 3 复配处理城市污水，连续运行6 a，SS和BOD 5 的一级处理去除率稳定在83%和51%左右，同时对磷和重金属的去除效果也很好，而其基建费和运行费却只有二级处理厂的30%左右。南加利福尼亚4大污水处理厂通过对传统一级处理的工艺进行改进，投加FeCl 3 混凝剂和部分助凝剂，处理效果大幅度提高。改进后的一级处理工艺，SS去除率达到了85%，BOD 5 的去除率增加到50%以上。Mete等 [6] 认为，从 经济 和技术上来讲，强化混凝法是一项简单而有效的水处理技术，能有效去除水中溶解性有机物、胶体杂质等。此外，以色列 [7] 、埃及 [8] 、日本 [9] 和挪威等国 [10] 对强化混凝的研究和应用均有较多成功的实例。近年来，随着环境保护力度的加强，强化混凝技术在我国也得到一定的发展。Harleman等 [11] 在香港最大的一座CEPT污水处理厂建造之前，曾做了强化混凝工艺和常规一级处理工艺的比较试验。试验表明，10 mg/L的FeCl 3 和0.15 mg/L的聚合物能使SS的去除率从71%提高到91%，BOD 5 的去除率从42%提高到80%，且可节省30% 沉淀池 体积。台湾 的Chen Chiuyang研究了城市污水排海前的强化混凝处理，投加硫酸铝和PAC各30 mg/L，沉淀1 h，SS和BOD 5 的去除率分别为70%和60%，比强化处理前提高了25和35个百分点。王东海 [12] 、任洁等 [13] 采用无机絮凝剂处理低浓度生活污水，当PAC投加量为30～50 mg/L时，COD Cr 去除率达70%以上，达标排放。强化混凝处理生活污水在国内外均有很多成功的实例，北欧大型湖泊周边城镇和南欧地中海沿岸城镇经常采用强化混凝技术作为生活污水处理技术，可以说强化混凝是仅次于生化处理的生活污水处理主流技术。在强化混凝技术研究和应用方面，国内外均注重于现有常规混凝剂及絮凝剂的组合或复配，以求达到低成本和高去除率的统一。相对于常规生化处理工艺，强化混凝技术可以节省工程投资，减少水处理成本费用和节约用地面积，特别是该技术对导致水体富营养化元素之一的总磷的去除率能达到90%以上，是很多常规生物处理技术不可比拟的。因此，强化混凝技术是解决我国城镇由于资金不足导致污水处理率低的出路之一。上海市在建的两个超大型污水处理厂：竹园污水处理厂（一期）与白龙港污水处理厂（设计日处理能力分别为170万m 3 与130万m 3 ）也采用以强化混凝为主的处理工艺流程。随着强化混凝技术在我国的普及，2003年颁布的国家城镇污水处理厂排放标准(GB 189118－2002)中对该工艺技术的排放标准进行了规定。1.2 在 工业 废水处理中的应用强化混凝技术广泛应用于工业废水的（预）处理，特别是在化工废水、染整废水和造纸废水的预处理中更为普遍。阮湘元等 [14] 用PAC、PAM预处理富含有机染料的染整废水，联合氧化絮凝床，出水可达工业污水排放标准；朱虹等 [15] 研究表明，新型絮凝剂聚磷硫酸铁是一种更为有效的染整废水处理絮凝剂。另外，强化混凝在染整废水的脱色处理中应用较多，这方面，李春华等 [16] 做过比较详细的综述。此外，强化混凝在造纸废水处理中的应用较多，李福仁 [17] 用PAC与PAM复配预处理，联合 气浮 工艺处理高浓度CTMP制浆造纸废水，处理效率高，出水水质稳定，可直接排入城市污水处理厂集中处理；张学洪等 [18] 比较了多种混凝剂对造纸废水的处理，发现PAC最为合适，不必调节pH，出水达国家污水排放标准。强化混凝在其他工业废水处理中的应用国内常有报道。姚文娟等 [19] 研究表明，PAC、壳聚糖、膨润土和PAM等絮凝剂对酒精槽的离心废液有较好的絮凝效果，SS去除率为86.57%～89.62%，COD Cr 去除率为58.2%～59.2％；相波等 [20] 用Na 2 S、FeCl 3 、PAM复配对铜酞菁废水预处理，联合缺氧-好氧生物接触氧化工艺，取得良好的效果，各项指标均达国家一级排放标准。吴敦虎等 [21] 研究表明，用聚合氯化硫酸铝和聚合氯化硫酸铝铁混凝剂处理COD为1000～4000 mg/L的制药废水，去除率达80%。与生活污水的强化混凝技术相比，工业废水的强化混凝技术研究更注重于针对不同种类废水或污染物，开发处理效果更佳的新型混凝剂或含有新型混凝剂的复配混凝剂，以及强化混凝与其他工艺的联合使用，而对经济方面的要求相对较宽松。这是由于一些工业废水含有有毒有害物质不能直接进行生物处理的原因。因此，研究更多更有效的新型混凝剂将推动强化混凝技术在工业废水处理中的应用，也是治理工业废水污染的有效 方法 之一。1.3 在污染地表水处理中的试验近几年，强化混凝在污染地表水处理中的应用渐渐受到关注。中科院王曙光等 [22] 采用聚合氯化铁（PFC）为混凝剂，对深圳市的龙岗河、观兰河、燕川河、大茅河水体进行了强化混凝处理的试验研究。结果表明，当PFC投加量为50 mg/L时，观兰河（原水COD Cr =48.0 mg/L）的COD Cr 去除率达70%以上，浊度去除率达91%，TP的去除率达到95%，TN的去除率达41%；大茅河（原水COD Cr =84.0mg/L）的COD Cr 去除率达到50%以上，浊度去除率达78%，TP的去除率达96.5%，TN的去除率达41.6%，对重金属也有一定的去除效果。处理后水质达到或接近地面水水质标准。孙从军等 [23] 以多种混凝剂，对数条严重污染的苏州河支流水体进行强化混凝实验室研究。结果表明，硅藻土较为有效，在最佳投药量为200 mg/L的条件下，COD Cr 去除率为43%～59%，P去除率为92%～100%，但NH 3 -N几乎没有去除。 Cheng Wenpo等 [24] 用Al 2 (SO 4 ) 3 、PAC、FeCl 3 和 PFS等混凝剂处理水库水。结果表明，PFS比 FeCl 3 有更好的溶解性有机物（DOC）去除率和更少的铁残留；Al 2 (SO 4 ) 3 对浊度、色度和细菌的去除效果最好，但是对DOC的去除效果不够理想；当PFS和 Al 2 (SO 4 ) 3 联合使用时，处理效果最佳，DOC、浊度、色度都能得到很好的去除。污染地表水是介于污水和清洁地表水之间的那部分水，特别是小型封闭水体，包括污染的城市景观水体。这部分水体的治理，是强化混凝技术应用的新领域，国内已开始研究。由于其污染物浓度较小，相对去除率较低，但是磷的去除相当可观，能有效防治水体的富营养化，具有广阔的应用前景。通常可以采取建造构筑物或直接投撒的方式来实现污染水体的强化混凝处理。上海佛欣河道公司应用投撒混凝剂来压制藻类的泛滥取得较好的效果。但是，某些混凝剂的安全性令人担忧，特别是一些新型高效混凝剂和生物混凝剂的应用，在考虑到其处理效果和处理成本的同时，更应考虑其安全性。2 强化混凝技术 研究 新进展 2.1 混凝剂研究新进展2.1.1 无机高分子混凝剂无机高分子混凝剂（Inorganic Polymer Flocculant，IPF）以其投药量少、无毒或低毒、价廉和处理效果好等优点，越来越受到人们的重视，逐渐成为给水、 工业 废水和城市污水处理的主流混凝剂 [25] ，被称为第二代混凝剂。 目前 应用 比较多的还是聚铝、聚铁两大系列，如PAC、PAFC等，但是新型的聚硅、聚磷和聚硫也不断面世，并显现出不凡的混凝效果，如聚硅酸铝、聚磷酸铁等。因此，无机高分子混凝剂呈现多品种、多组份和多功能的 发展 趋势，但品种繁多，产品质量不够稳定。在今后的研究应用中，应优化混凝剂的制备工艺，改进产品的性能和稳定性，同时根据特定的水质成分开发相应的混凝剂品种和配方，并结合高效混合反应器和智能化投药监控技术，进一步提高混凝效果。2.1.2 有机高分子絮凝剂有机高分子混凝剂主要是通过其链状分子的吸附-架桥而起作用，它的应用能有效提高絮体颗粒尺寸，絮体颗粒直径要比单一投加PAC形成的颗粒直径大3～5倍 [26] ，所以在强化混凝中得到广泛应用。有机高分子絮凝剂可分为天然和合成两大类。合成有机高分子絮凝剂由于分子量大，分子链官能团多的结构特点，在市场上占绝对优势，其中以聚丙烯酰胺系列最为广泛，由于其残留单体具有毒性，限制了其在某些水处理领域的发展。天然有机高分子絮凝剂由于原料来源广泛，价格低廉，无毒，易于生物降解等特点显示了良好的应用前景，但由于其电荷密度小，分子量较低，且易发生生物反应而失去絮凝活性，使其用量远小于有机合成高分子絮凝剂。经过改性的天然高分子絮凝剂能克服以上缺点，特别受到关注。其中，淀粉改性絮凝剂的研究开发尤为引人注目 [27] 。因此，研究和开发高效、安全、可生物降解的有机高分子絮凝剂是今后的发展方向。2.1.3 其他混凝剂除无机高分子混凝剂和有机高分子絮凝剂两种主流混凝剂外，微生物絮凝剂（Microbial Flocculants MBF）近年来受到研究者极大关注 [28] 。它是利用生物技术，从微生物体或其分泌物中提取、纯化而获得的一种安全、高效，且能 自然 降解的新型水处理絮凝剂 [29] 。MBF可以克服无机高分子和合成有机高分子絮凝剂本身固有的安全与环境污染方面的缺陷，易于生物降解，无二次污染。目前，已应用于纸浆废水、染料废水处理及污泥脱水、发酵菌体去除等领域，取得了良好的絮凝效果 [30] 。但是，目前国内的研究多限于对其在实际应用中的研究，而对其作用机理等基础性研究较少，有待进一步加强。余荣升等 [31] 指出，由于生物技术的飞速发展，人们对微生物细胞基因的认识和控制也越来越自如，即可根据不同的废水水质研制出具有针对性的高效MBF，这样不仅可大大降低絮凝剂的投加量，还可以降低处理成本。另外，近年来矿物类混凝剂也有一定的发展，粉煤灰、硅藻土、沸石粉和膨润土等矿物质制成的混凝剂也开始应用于水处理中。据报道，黄彩海 [32] 、于衍真等 [33] 制备的粉煤灰混凝剂，混凝效果优于传统的单一铝、铁混凝剂，可用于各种工业废水的处理。2.1.4 混凝剂的改性和复配混凝剂的改性和复配能优化混凝剂性能，提高混凝效果。江霜英等 [34] 对上海污水二期工程污水强化混凝处理的试验研究表明，聚合双酸铝铁同有机高分子絮凝剂复配 经济 有效。Petzold [35] 、李尔 等 [36] 也做过类似的研究，表明两种或两种以上混凝剂处理废水，处理效果优于单一混凝剂的使用，有机和无机混凝剂相配合更为有效，具有广阔的工程应用前景。2.2 强化混凝机理研究新进展2.2.1 表面络合原理及其定量 计算 模式在强化混凝中的应用70年代初期Stumn等首先提出对水合氧化物的分散体系中金属离子的专属吸附采用配位化学的处理 方法 ，认为颗粒物界面上与H + 、OH - 和金属离子的结合属于络合化学反应，此时的吸附量可以用与溶液中络合平衡类似的方法，按质量作用定律加于讨论。Schindler等对这一概念加于进一步的阐述，因而后来被称为Stumn-Schindle络合模式，近年被广泛应用于固液界面上反应机制的研究。由于表面络合模型的计算相当繁杂，主要应用计算机模块来进行多组分多相的复杂计算，目前主要的计算机程序有REDE-QL，MINEQL，MICROQL，SUREQL，HYDRAQL，FITEQL等。它们可用来计算各种化学平衡和表面络合反应中的平衡常数和组分浓度。例如MICROQL可以计算饱和Al(OH) 3 溶液中铝的形态分布及其表面平衡常数。王向天等 [37] 应用Stumn-Schindle络合模式，计算了高岭土、二氧化硅的表面络合常数，得到了与实验数据相吻合的计算结果。2.2.2 分形 理论 在强化混凝中的应用分形理论用于对混凝的研究也是一种有效的新手段。絮体结构和性能在混凝研究中一直有十分重要的地位，其大小、强度、密度与穿透性等特点对于污泥处置和出水水质至关重要，其形成往往具有分形特征。通过分形结构 分析 ，用一非整数维数来描述非规则体中的无规则程度，为这些看起来复杂不规则形态提供一种数学框架，从而得以定量的描述，而分形结构分析中最重要的特征参数是分形维数（分维）。一般认为，对应于分形体的不规则和复杂性或空间填充程度，分维不同则反映了聚集体结构所具有的开放程度，在混凝研究中应用分维可以对不同条件下形成的絮体结构进行更为准确的描述。关于分形理论和研究方法及其在强化混凝中的应用，王东升等 [38，39] 作过比较详细的论述。2.2.3 混凝作用机理研究逐渐向半定量仍至定量化发展表面络合理论和分形理论的引入推动了混凝研究的半定量和定量化进程，发展了多种计算模式和软件，但多限于应用在传统混凝剂，对新型高分子混凝剂混凝过程的计算尚存在困难，有待进一步的研究。王东升等 [40] 以典型IPF-颗粒物-水溶液体系的相互作用为例，对Dentel的吸附沉积-电中和模式（Precipitation Charge Neutralization Model，PCNM）作了适当改进，能够较好地预测聚合铝的混凝特征，实验结果与模式预测值基本吻合。2.3 其他方面研究新进展2.3.1 混凝过程的在线控制由于流动电流原理及其检测技术在混凝中的应用，实现了混凝过程的在线控制，保证了混凝剂的最佳投药量。另有报道，利用水中颗粒物对光的散射作用能很好地实现混凝过程的在线监测。金鹏康等 [41] 根据这一原理研制的光散射颗粒分析仪（Photometric Dispersion Analyzer，PDA）对腐殖质混凝过程进行在线监测，并对得到的FI(Flocculation Index)曲线的特征参数进行分析，发现FI曲线及其特征参数受混凝剂投药量的 影响 很大，其变化情况与胶体稳定情况（ξ电位）及混凝效果（TOC去除率）具有良好的相关性，说明这种在线监测技术对混凝过程的在线监测是有效的。2.3.2 强化混凝设备的开发混凝设备中混合器最为关键，其主要作用是让药剂与水尽快混合。常用的混合设备有水泵混合、管道混合、压力式孔板混合、机械搅拌混合、涡流式混合及射流混合等，其中射流混合是混合技术的新发展，具有混合速度快，功率损失小、絮凝效率高等优点 [42] 。具体过程为用注入管将絮凝剂注入接近反应池的进口处，注入管的侧面周边有几个小孔，混凝剂经小孔以很大的速度进入。在垂直于原水管的中轴处水流的紊动强度最大，混凝剂射流由此进入最易与原水完全混合。3 结 语 强化混凝技术近年来得到了迅速的发展，在研究和应用中都取得了较大的进步。由于一些新理论新方法的引入，使对强化混凝的研究得以深入，特别是一些基础性的机理研究越来越受到重视，但由于强化混凝是一个相当复杂的过程，其中的许多 问题 有待于进一步的深入研究，特别是以下几方面应得到加强：（1）继续研制高效混凝剂和混凝设备，提高其混凝效果，降低其生产成本；（2）加强强化混凝的机理研究，寻找研究强化混凝的有效方法，如研究无机高分子絮凝剂中最佳形态的鉴定和定量分析方法等，最大限度地提高其中最佳形态的含量及其稳定性；（3）加强强化混凝动力学的研究，将化学反应动力学与混合的流体动力学结合起来全面描述絮凝剂投入水中后的形态变化及污染物的脱稳模型，以便对强化混凝进行预测和控制，最终服务于工程实践。参考 文献 1 戴之荷.受污染水处理技术在我国的 应用 .给水排水，2002，28（1）：8～122 徐祖信.河流污染治理技术与实践.北京： 中国 水利水电出版社，2003．405～4133 侯世全，杨德伟，宋晓明．生活污水强化一级处理工艺的 研究 进展．铁道劳动安全卫生与环保，2002， 29（5）：221～2224 邓忠良，朱 云，肖 锦．强化混凝用于微污染水源水处理． 工业 水处理，2002，22（8）：4～65 李福勤，华玉芝，孟文芳，等．煤矿生活污水强化一级处理的可行性研究．煤矿环境保护，2000，14（1）：63～666 Mete，Azra.Flocculation as a treatment method for printing ink wastewater.Water Environment Research，2000，72（6）：680～6877 姜应和，张发根．混凝法在城市污水强化处理中的应用．中国给水排水，2002，18(3)：30～328 尤作亮，蒋展鹏，祝万鹏，等.城市污水强化一级处理的研究进展.中国给水排水，1998，14(5)：28～309 桥本奖.新活性污泥法.李至时译.北京:学术书刊出版社，1990 10 栾兆坤，汤鸿霄. 经济 有效的城市与纳污河污水强化絮凝工艺技术系统. 科技 纵横，2001，(增刊):34～3611 Harleman D.Hongkong Harbor Cleanup.Water Environment Technolgy，1997，9(3)：47～5012 王东海，文湘华.低浓度生活污水化学强化一级处理的试验研究.给水排水，1999，25(9)：10～1313 任 洁，王 闯，邵志刚.上海合流污水物化法强化一级处理的中试研究.给水排水，1999，25(9)：8～1014 阮湘元，白 燕，李 纠，等.混合絮凝剂预絮凝沉降—电催化降解染整废水研究.应用科技，2002，29（2）：44～4915 朱 虹，王仲秋.聚磷硫酸铁在活性染料废水处理中的应用.工业水处理，2001，21（6）：24～2616 李春华，张洪林，蒋林时.絮凝剂在染废水脱色中的应用进展.辽宁城乡环境科技，2002，22（4）：8～1117 李福仁.化学絮凝— 气浮 工艺在处理高浓度CTMP制浆造纸废水中的应用.中国环境监测，2001，17（6）：57～6018 张学洪，解庆林，李金城，等.造纸废水的混凝处理研究.桂林工学院学报，2000，20（2）：189～19119 姚文娟，李 绩，肖冬光，等.絮凝法处理酒精废液的研究.酿酒科技，2001，105（3）：62～6420 相 波，唐文伟，李义久.混凝沉淀—缺氧—好氧生物接触氧化法处理铜酞菁废水的研究.上海环境 科学 ，2003，22（5）：329～33121 吴敦虎，李 鹏，王署光，等.混凝法处理制药废水的研究.水处理技术，2000，26（1）：53～5922 王曙光，栾兆坤，宫小燕，等.CEPT技术处理污染河水的研究.中国给水排水，2001，17(4)：16～1823 孙从军，王 敏，程 曦.硅藻土混凝剂在污染河水处理中的应用研究.上海环境科学，2003，22（4）：275～27824 Cheng Wen Po，Yu Ruey Fang，Chen Chien Hsun，et al .Enhanced Coagulation on Reservoir Water by Dual Inorganic Coagulants.Environmental Engineering Science，2003，20（3）：229～23525 施 周，童 丽.新型无机高分子混凝剂的研制与应用.湖南城建高等专科学校学报，2002，11（1）：34～3626 游晓宏，陈晓琼.混凝技术及其 发展 .工业水处理，2002，22（11）：7～927 邹龙生，王国庆.有机絮凝剂的现状和未来.化工技术与开发，2002，31（4）：22～2428 游映玖.微生物絮凝剂的研究现状和成果.环境科学与技术，2002，25（1）：43～4529 辛宝平，庄源益，李 彤，等.生物絮凝剂的研究和应用.环境科学，1998，6(5)：57～5930 严三强，邓正栋.微生物絮凝剂及其在污水处理中的应用.四川环境科学，2003，22（2）：31～3431 余荣升，徐龙君.微生物絮凝剂的现状与前景 分析 .环境污染与防治，2003，25（2）：77～7932 Yu Yanzhen，Li Guozhong，Fu Xinghua.Properties of Fly Ash Coagulant.Acta Scientiae Circumsaneiae，1998，18(4):431～43433 Xia Changbin，He Xiangzhu，Li Deliang.Studies on the treatment of toxic phenols wastewater in coke plant with fly ash trented by acid.Industrial Water Treatment，2000，20(4):22～2434 江霜英，高廷耀.上海污水二期工程污水化学强化处理的试验研究.上海环境科学，2002，21（1）：40～4235 Petzold G，Nebel A，Buchhammer H M，et al.Preparation and characterization of different polyelectrolyte complexes and their application as flocculants.Colloid Polym Science，1998，276(2):125～13036 李 尔，范跃华.采用强化混凝法提高污水处理效能.华中科技大学学报(城市科学版)，2002，19（3）：92～9437 王向天，黄君礼，汤鸿霄.高岭土与二氧化硅的表面酸碱性质定量模式 计算 .哈尔滨建筑大学学报，2001，34（3）：56～5938 王东升，汤鸿霄，栾兆坤.分形 理论 及其研究 方法 .环境科学学报，2001，21（增刊）：10～1639 王东升，汤鸿霄.分形理论在混凝中的应用与展望.工业水处理，2001，21（7）：16～1940 王东升，汤鸿霄，Gregory Jhon.IPF混凝过程的定量计算模式（I）：PCNM的应用.环境科学学报，2003，23（2）：183～187 41 金鹏康，王晓昌.腐殖酸混凝过程FI曲线的特征参数分析.环境科学学报，2002，22（4）：423～42342 常 青.水处理絮凝学. 北京：化学工业出版社，2003.185～198